用四氯化硅生产多晶硅 （合并帖）

西门子法生产多晶硅副产大量的四氯化硅,用四氯化硅来生产多晶硅，请大家交流一下相关的工艺、技术
[ 本帖最后由 LHY8771 于 2009-3-12 15:57 编辑 ]

可以探讨交流一下，
得到的92%的四氯化硅，再经过分离提纯，返回氢化系统。
提高产率，降低单耗。

SICL4要能生产出多晶硅理论上是可能,但是其实际上还是SIHCL3的去氢过程,其实CVD SI-CL-H三元体系最重要的就是配比,建议楼主去读读一篇文献吧,好象叫化学气相沉积中的热力学,把三元体系的15个反映方程搞懂了,你自己也差不多就知道这个东西能不能直接生产多晶硅了,其实我国梁君吾教授好象带着几个人有个发明专利,就是把SIHCL3和SICL4一起配比进专门的炉子生产多晶,不过目前貌似没这方面的工业化消息,你可以自己看看,以上是个人见解,希望对你有所帮助

能耗高，STC一般做外延生长多晶硅

现在硅产业到处都在提，不过是雷声大雨点小，我们园区就有一个多晶硅项目破土，采取的是和Honeywell联合，自有70年代曾经做过这方面的研究，但是难度大啊，SiHCI3法的最终多晶硅价格比较低，其沉积速率比SiC14法约高1倍，安全性相对良好。多晶硅纯度完全满足直拉和区熔的要求，所以成为首选的生产技术。世界上ll家大公司均采用SiHCI3法。

我在做[wiki]多晶硅[/wiki]的设计,不过我们是用四氯化硅生产多晶硅.不知道大家对此方法有多少了解呢,能否发表一下意见呢?

四氯化硅氢还原法
1960年4月，上海有色金属研究所顾锡朝、戴仁恭等5人，用不透明石英管作氯化炉，将颗粒状结晶硅与氯气直接合成四氯化硅，用不锈钢间隙式[wiki]填料[/wiki]塔精馏提纯、直径100毫米耐高温玻璃管作还原炉，普通电焊机为电源通电加热，钽带作发热体，氢气还原，试制成长160毫米重25克华东地区第一根高纯硅多晶。后改用钼丝作发热体，制得产品质量与钽带作发热体的相当。
1960年，冶金工业部决定将硅材料试制任务安排至上海金属加工厂。在市区分厂建简易帆布棚作车间，安装以玻璃器皿为主的试生产线，将结晶硅与氯气直接合成四氯化硅，钼丝作发热体，氢气还原，翌年1月制得18克硅多晶。时值国家经济困难，为保证这一新兴产业，上海市冶金工业局从不多的科研经费中拨出4万元，保留21名试验人员，克服困难，继续进行小试验，得以逐步发展。
1961年底，上海有色金属研究所改用石英填料塔精馏提纯四氯化硅，翌年设计成石英气压阀和石英磁阀，应用于精馏塔，四氯化硅提纯实现全石英化和连续化。硅多晶质量，磷检N型电阻率在100欧姆·厘米左右。1963年，该所用四氯化硅氢还原，硅芯作发热体，制备硅多晶获成功，磷检N型电阻率在150欧姆·厘米以上，赶上当时日本水平。
上海吴泽砖瓦厂（先后改名上海石英玻璃厂、上海棱光实业有限公司）也于1969年12月筹建硅多晶车间，翌年5月建成并正式投产。1974年用硅芯代替钼丝作发热体，改进还原操作工艺，产量增加，质量提高，生产出区熔硅单晶用高质量多晶，并采用水淋装置，解决还原炉尾气及精馏塔尾气对[wiki]环境[/wiki]的污染，产品质量和生产环境均属全国同行业先进水平。1976年，该厂改进三氯氢硅提纯[wiki]设备[/wiki]，用浮板塔提纯，由间隙式塔改为连续操作，完善氢气净化装置，净化后的氢气纯度高且稳定。用零下85℃低温冷冻设备回收还原炉尾气中的三氯氢硅和四氯化硅，再分离提纯利用，降低了成本。增加还原炉内硅芯发热体数量，每炉3对增加到4对，经过技术改造，产量提高1倍以上，质量明显提高。1980年获上海市优质产品奖。棱光牌硅多晶获市著名商标证书。1984年硅多晶又获市创优赶超国际先进优质产品证书和上海市优质出口商品证书，1985年获国优银质奖、国家建材局优质产品奖。产品还销往美、英、法、比等国家。1980年至1985年累计出口33.6吨，创汇190万[wiki]美元[/wiki]。1985年产量42.6吨，占全国产量的40[wiki]%[/wiki]，至1993年该厂共生产硅多晶506.8吨
[ 本帖最后由 LHY8771 于 2009-1-14 09:28 编辑 ]

四氯化硅还原制取多晶硅少不了原料精制这一关键环节。
精制提纯方法主要有：精馏法、吸附法、部分水解法、络合法。根据原料的组成，可以单独使用，也可组合使用。
1、精馏法
   使用两级筛板塔（每塔100块塔板）即可得到较高纯度的四氯化硅。但对于完全除去硼、磷的氯化物，还可以结合吸附法进行。
  为避免精馏过程的污染，精馏设备一般可选用石英玻璃、聚四氟乙烯、高纯不锈钢等。
  流程：原料经蒸发器蒸发后进入第一精馏塔的顶部，塔顶连续排放低沸物，釜液连续进入第二塔的塔釜，第二塔塔釜连续排放高沸物，纯四氯化硅由第二塔塔顶连续派出。第一塔只有提留段，主要分离低沸物，第二塔只有精馏段，主要分离高沸物。
2、吸附法
  固体吸附的基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离。吸附剂可选用硅胶、活性氧化铝、，难点是超纯吸附剂的制备。
   资料介绍：经过精馏后的四氯化硅经过一次吸附，硼的质量分数可降低到6x10-9方，二次吸附可降低到2x10-10方。
3、部分水解法
  原理是：卤化硼和其他含硼络合物以及钛、铝等元素的氯化物比四氯化硅更容易水解，形成不挥发的化合物。
  水的加入方式最好用一股含水的湿气体通过液态四氯化硅。
4、络合法
  效果较好的络合剂是四氢呋喃吡咯二硫代氨基甲酸钠，它能将硼、钙、铝、钛、铜、镁、铁的质量分数降低到0.01--1x10-9次方。
5、其他方法
  氯化法 ：氯化、气提、精馏。
  当四氯化硅含有微量有机物时，常加入少量[wiki]硫酸[/wiki]，一方面硫酸中的水与四氯化硅形成硅胶，硅胶慢慢分散、吸附杂质、分层 、分离。

STC直接生产多晶硅？这个方法现在看来比较好啊，首先设备简单，其次原料充足。现在多晶硅生产厂家比较多，大多数的STC没法处理，只能外买。当然自己也要解决STC的循环利用问题！

（1）      工业粗硅氯化制备四氯化硅
目前，SiCl4的工业制备方法，一般是采用直接氯化法，将工业粗硅在加热条件下直接与氯反应制得SiCl4。工业上常用不锈钢（或石英）制的氯化炉，将硅铁装入氯化炉，从氯化炉底部通入氯气，加热至200~300℃时，就开始反应生成SiCl4，其化学反应为：
Si + 2Cl2 = SiCl4
生成的SiCl4以气体状态从炉体上部转至冷凝器，冷却为液态后，再流入储料槽。
在生产中，一般将氯化温度控制在450~500℃，这样一方面可提高生产率，另一方面可保证质量，因为温度低时不仅反应速度慢，而且有副产品Si2Cl6、Si3Cl8等生成，影响产品纯度，但若温度过高，硅铁中其它难挥发杂质氯化物也会随SiCl4一起挥发出来，影响SiCl4纯度。
（2）     精馏提纯四氯化硅
四氯化硅中通常含有铁、铝、钛、硼、磷等杂质，但这些杂质可以通过精馏的方法除去。其原理就是根据四氯化硅与杂质沸点不同，它们具有不同的挥发能力，因而可以通过控制温度而将SiCl4与杂质分离，达到提纯的目的。
（3）      纯四氯化硅的氢还原
     精馏提纯后的四氯化硅与高纯度的氢气在高温的还原炉内发生还原反应而制得高纯硅，其反应如下：
SiCl4+2H2=Si+4HCl↑
实际反应比较复杂。由于SiCl4被氢还原的速率较SiHCl3氢还原法低，因此目前使用SiCl4氢还原法制高纯硅的较少。