透明导电薄膜的研究现状及应用

透明导电薄膜的研究现状及应用
透明导电薄膜的种类有很多，但氧化物膜占主导地位（例如ＩＴＯ和ＡＺＯ膜）。氧化铟锡（Ｉｎｄｉｕｍ ＴｉｎＯｘｉｄｅ简称为ＩＴＯ）薄膜、氧化锌铝（Ａｌ－ｄｏｐｅｄＺｎＯ，简称ＡＺＯ）膜都是重掺杂、高简并ｎ型半导体。就电学和光学性能而言，它是具有实际应用价值的透明导电薄膜。金属氧化物 透 明 导 电 薄 膜（ＴＣＯ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔａｎｄ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ｏｘｉｄｅ的缩写）的研究比较早，Ｂａｋｄｅｋｅｒ于１９０７年第一个报道了ＣｄＯ透明导电薄膜。从此人们就对透明导电薄膜产生了摘要：综述了当前透明导电薄膜的最新研究和应用状况，重点讨论了ITO膜的光电性能和当前的研究焦点。指出了目前需要进一步从材料选择、工艺参数制定、多层膜光学设计等方面来提高透明导电膜的综合性能，使其可见光平均透光率达到92%以上，从而满足高尖端技术的需要。
关键词：透明导电，薄膜，平均透光率，ITO，电导率
1 前言
浓厚的兴趣，因为从物理学角度看，透明导电薄膜把物质的透明性和导电性这一矛盾两面统一起来了。１９５０年前后出现了硬度高、化学稳定的ＳｎＯ２基和综合光电性能优良的Ｉｎ２Ｏ３基薄膜，并制备出最早有应用价值的透明导电膜ＮＥＳＡ（商品名）－ＳｎＯ２薄膜。ＺｎＯ基薄膜在２０世纪８０年代开始研究得火热。ＴＣＯ薄膜为晶粒尺寸数百纳米的多晶；晶粒取向单一，目前研究较多的是ＩＴＯ、ＦＴＯ（Ｓｎ２Ｏ：Ｆ）。１９８５年，ＴａｋｅａＯｊｉｏＳｉｚｏ Ｍｉｙａｔａ首次用汽相聚合方法合成了导电的ＰＰＹ－ＰＶＡ复合膜，从而开创了导电高分子的光电领域，更重要的是他们使透明导电膜由传统的无机材料向加工性能较好的有机材料方面发展。
透明导电膜以其接近金属的导电率、可见光范围内的高透射比、红外高反射比以及其半导体特性，广泛地应用于太阳能电池、显示器、气敏元件、抗静电涂层以及半导体／绝缘体／半导体（ＳＩＳ）异质结、现代战机和巡航导弹的窗口等。由于ＩＴＯ薄膜材料具有优异的光电特性，因而近年来得以迅速发展，特别是在薄膜晶体管（ＴＦＴ）制造、平板液晶显示（ＬＣＤ）、太阳电池透明电极以及红外辐射反射镜涂层、火车飞机用玻璃除霜、建筑物幕墙玻璃等方面获得广泛应用，形成一定市场规模。
制备透明导电薄膜的方法很多：物理汽相沉积（ＰＶＤ）（喷涂法、真空蒸发、磁控溅射、高密度等离子体增强（ＨＤＰＥ）蒸发、脉冲激光沉积（Ｐｕｌｓｅｄ Ｌａｓｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，简称ＰＬＤ）技术、化学汽相沉积（ＣＶＤ）、原子层外延（ＡＬＥ）技术、反应离子注入以及溶胶－凝胶（Ｓｏｌ－Ｇｅｌ）技术等。然而，适合于批量生产且已经形成产业的工艺，只有磁控溅射法和溶胶－凝胶法。特别是，溅射法由于具有良好的可控性和易于获得大面积均匀的薄膜，而被广泛应用于显示器件中ＩＴＯ薄膜的制备。美欧和日本均在发展ＩＴＯ产业，其中日本夏普、日本电气和东芝三大公司都在其工厂内开发ＩＴＯ薄膜。深圳几家导电玻璃公司在进口和国产生产线上制造ＬＣＤ用导电玻璃。而ＡＺＯ薄膜由于其在实用上还有许多问题，现在还处于研究阶段。综上所述，ＩＴＯ薄膜性能优异，制造技术成熟，产品应用广泛，需求量巨大，产业化前景看好。
2 透明导电膜的性能
透明导电膜是指：１）对可见光（λ＝３８０～７８０ｎｍ）的光透射率高；２）电导率高。确切地说，可见光的平均透光率Ｔａｖｇ＞８０％，电阻率在１０－３Ω·ｃｍ以下的薄膜才能称为透明导电膜。透明就意味着材料的能带隙宽度大（Ｅｇ＞３ｅＶ）而自由电子少。另一方面，电导率高的材料又往往自由电子多而像金属，从而不透明。只有能同时满足这两种条件的材料才能使用在透明导电膜上，这就从理论和工艺上给人们提出了有趣的矛盾。为了使透明金属氧化物膜具有一定的导电性，就必须使薄膜材料的费米半球的中心偏离动量空间原点。根据固体物理学的理论，可以利用“载流子密度”的“杂质半导体”技术，制备既有较高的电导率又有良好透光性能的薄膜。现在制备透明导电膜的技术有两种：１）造成氧空位在；２）掺杂。
2.1 ITO薄膜的结构
用ＳＥＭ（扫描电镜）研究了采用各种技术生长的ＩＴＯ薄膜的微结构，结果表明：各种方法制备的ＩＴＯ膜都为立方铁锰矿多晶结构（即立方Ｉｎ２Ｏ３结构）。工艺不同其多晶结构主取向不同，也会稍微影响其晶格常数。组成多晶体的大晶粒中含有亚晶粒区Ｉｎ２Ｏ３。
2.2 ITO薄膜的电学性质
ＩＴＯ膜的主要成分是Ｉｎ２Ｏ３，其禁带宽度为３．７５～４．０ｅＶ，所以Ｉｎ２Ｏ３是一种透光性较好的材料，其导电不是依靠本征激发而是依靠附加能级上的电子和空穴激发。ＩＴＯ薄膜实际上是一种高简并的ｎ型半导体，因为掺锡和形成氧空位分布于材料中从而使其导电粒子－载流子密度ｎｅ大大增加（１０２１ｃｍ－３　，电阻率δｅ急剧下降（７×１０－５Ω·ｃｍ），电导率很接近于金属导体，δｅ＝ｎｅｅμｅ，式中μｅ为电子迁移率ｅ为电子电荷）。掺锡后的Ｉｎ２Ｏ３可表示为Ｉｎ３＋２－ｘＳｎ３＋ｘ·Ｏ３，掺杂反应可表示为
Ｉｎ２Ｏ３＋ｘＳｎ４＋→Ｉｎ３＋２－ｘ（Ｓｎ４＋·ｅ　ｘ·Ｏ３＋ｘＩｎ３＋
形成氧空位的反应可表示为：
Ｉｎ２Ｏ３→Ｉｎ３＋２－ｘ（Ｉｎ２＋ｘ·２ｅ）ｘＯ２－３－ｘ＋ｘ／２Ｏ２↑
Ｓｎ４＋与Ｉｎ３＋的半径相近，于是Ｓｎ４＋容易置换部分Ｉｎ３＋。易变价的Ｓｎ４＋俘获一个电子而变成Ｓｎ４＋·ｅ即Ｓｎ３＋而保持电中性。这个电子与Ｓｎ４＋的联系是弱束缚的，是载流子来源之一。另一方面，在还原处理ＩＴＯ膜时，Ｉｎ２Ｏ３中的部分氧离子（Ｏ２－）脱离原晶格，留下的电子使部分铟离子（Ｉｎ３＋）变为低价的（Ｉｎ＋），即符合化学计量比的Ｉｎ２Ｏ３变为Ｉｎ３＋２－ｘＩｎ＋Ｏ２－３－ｘ。这样可获得高电导率高透光率的ＩＴＯ膜。
2.3 ITO薄膜的光学性质
ＩＴＯ薄膜在可见光区λ＝３６０～７８０ｎｍ）透过率达到９０％以上，红外反射（λ＝１－２μｍ）可超过９０％。对微波具有明显的衰减作用，可将电磁波降到－３０ｄＢ，人们发现透明导电膜都存在“蓝移”现象Ｂｕｒｓｔｉｎ－Ｍｏｓｓ ｅｆｆｅｃｔ），一般随着掺杂比增大，光吸收边界的“蓝移”现象越明显。
掺铝氧化锌ＺｎＯ：Ａｌ）薄膜是纤锌矿结构，如图２所示。ＡＺＯ膜也是ｎ型半导体。这种薄膜的可见光透过率一般在８９％左右，在氢气环境中的化学稳定性比ＩＴＯ薄膜要温度。电阻率可达到３．０×１０－４Ω·ｃｍ。
3.透明导电膜的种类
经过近一个世纪的研究，目前透明导电薄膜主要有：金属膜系、ＴＣＯ、其它化合物膜系、高分子膜系、复合膜系等，如表１所述。其中应用最为广泛的是前两种。
4 TCO薄膜制备工艺的进展
4.1 衬底材料
衬底材料的选择，除要求其透明之外，尚需考虑它与ＴＣＯ薄膜热膨胀系数的匹配。ＴＣＯ膜衬底一般采用非晶ＳｉＯ２涂层的钠钙玻璃（ＳｉＯ２涂层的作用是抑制玻璃中Ｎａ＋向ＩＴＯ薄膜扩散）、单晶硅、ＺｎＳ等硬衬底材料，也可采用柔软的聚合物材料。对于玻璃衬底，一般采用ＰＶＤ、ＤｉＰ－ｃｏａｔｉｎｇ、ＭＳ、ＣＶＤ；塑料衬底，一般用真空蒸镀、溅射法、离子镀。
4.2 物理汽相沉积（PVD）
目前已能用各种ＰＶＤ技术，包括ＥＢ蒸发、ＨＤＰＥ蒸发和ＤＣＭＳ（直流磁控溅射）等沉积出较高质量的ＴＣＯ薄膜。ＭＳ（溅射）工艺制备ＩＴＯ薄膜是一种非常成熟的方法，其主要是利用直流（Ｄ．Ｃ．）和射频（Ｒ．Ｆ．）电源在Ａｒ或Ａｒ－Ｏ２混合气体中产生等离子体，对合金靶（Ｉｎ：Ｓｎ）或氧化物陶瓷靶（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）进行轰击，通过控制工艺参数可在各种衬底上获得大面积均匀ＩＴＯ薄膜。因此获得广泛应用。表２比较了各种ＰＶＤ法制备ＩＴＯ薄膜。
图３是ＰＬＤ沉积工艺原理图，高真空系统的ＫｒＦ激光器发出脉冲激光会聚在靶表面使其表面融化汽化沉积到基片上成膜。ＰＬＤ沉积薄膜具有很多优点：工艺可重复性、化学计量比精确、单一晶相、晶粒择优取向等。操作上十分简单，可以通过改变激光脉冲频率（１～４００Ｈｚ）获得较高的沉积速率（０．３～１００ｎｍ／ｓ）而不改变基本的物理工艺。此外，通过改变气压（１０－２～１００Ｐａ）来控制成膜粒子的能量ｌ～１００ｅＶ但ＰＬＤ的应用还不普遍。
无论使用何种方法，制备工艺条件（靶中锡掺杂量、淀积速率、氧分压、衬底温度、功率、退火处理、膜厚）对ＩＴＯ薄膜的光电特性都有极大影响。优化这些工艺参数，可获得优质ＩＴＯ薄膜。
4.3 化学汽相沉积（CVD）法
化学汽相沉积（ＣＶＤ）法是气态反应物在衬底表面发生化学反应而沉积成膜的工艺。衬底表面上发生的这种化学反应通常为某种源料（铟锡）的热分解和原位氧化。如果在ＣＶＤ法中采用ＴＣＯ的有机金属化合物作为源材料，则称为ＭＯＣＶＤ法。例如制备ＩＴＯ膜：
Ｉｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３（ｇ）＋３６Ｏ２（ｇ）→Ｉｎ２Ｏ３（ｇ）＋ ３６ＣＯ２（ｇ）＋２１Ｈ２Ｏ（ｇ）
（ＣＨ３）４（ｇ）＋８Ｏ２→ＳｎＯ２（ｓ　＋４ＣＯ２（ｇ）＋
６Ｈ２Ｏ（ｇ）
4.4溶胶-凝胶（Sol-Gel）法
按工艺分为旋涂法（ＳｐｉｎＣｏａｔｉｎｇ）和浸涂法（Ｄｉｐ－Ｃｏａｔｉｎｇ）。旋涂法制膜工艺一般为：
浸涂法工艺制备ＡＺＯ薄膜的一种典型过程如图４所示。将衬底插入含有金属离子的溶液中，然后以均匀速度将其提拉出来；在含有水分的空气中，水解和聚合反应同时发生；最后通过热处理形成薄膜。按溶质分类Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法可分有机醇盐（成本高）、无机盐。后者可先通过热分解制成粒子胶体后成膜，也可先成膜后再热分解。但，无机盐的水解、聚合性能远不如有机醇盐，常要在溶胶中加入成膜剂。Ｓｏｌ－Ｇｅｌ法制备薄膜的优点是能大面积均匀成膜、无需昂贵的真空设备、利于实际应用。实践表明采用该工艺在玻璃两面制成ＴＣＯ薄膜的热镜性能优于传统镀银薄膜。
5 透明导电薄膜的研究现状及应用
5.1 透明导电薄膜的研究现状
现在ＴＣＯ膜的研究范围很广泛，很热门，材料品种很多，但主要集中在ＩＴＯ以及Ｉｎ２Ｏ３和其他氧化物混合的领域。目前ＩＴＯ薄膜不仅电子密度ｎｅ可高达１０２１ｃｍ－３，电子迁移率μｅ在１５～４５０ｃｍ２·Ｖ－１·ｓ－１范围，电阻率可低到７ｘ１０－５Ω·ｃｍ，且对可见光的透射率在９０％以上，对红外光的反射率也在９０％以上。这些优良的光电性能和易刻蚀，使ＩＴＯ薄膜成为典型的透明导电薄膜材料而成为主流产品。近来关于ＡＺＯ膜的研究开始热起来，这主要是ＡＺＯ不仅具有ＩＴＯ的基本性能而且还有其他优良性能（在氢环境中更稳定），有望不久成为ＩＴＯ的替代产品。高分子透明导电薄膜的研究取得了不少突破。
将宽禁带的透明绝缘体Ｉｎ２Ｏ３，通过掺锡和形成氧空位转变为高简并半导体或透明导电ＩＴＯ薄膜，这是材料改性研究或功能设计的成功，无论是在理论研究上还是在应用开发上都有重要意义。由于单一组分的透明导电薄膜固有的物理、化学性能方面的缺陷，使得它们在光学、电学、化学性能方面受到限制，极大地影响其应用。为了克服ＴＣＯ膜单一组分的缺陷，研究者开始研究通过改变靶的成分将二元氧化物（ＺｎＯ、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）或三元氧化物（Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２）按一定的比例进行烧结，从而提高了薄膜的光电性能。例如日本的Ｔ．Ｍｉｎａｘｍｉ等人先后研究了用纯度为９９．９９％的氧化物粉末在通过烧结形成靶材，利用直流／射频磁控溅射的方法制备了ＺｎＯ－ＳｎＯ２Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５－Ｉｎ４Ｓｎ３等膜，其中在室温下５０Ｗ功率制备膜厚为２０ｎｍ的Ｉｎ４Ｓｎ３Ｏ１２膜的可见光平均透光率Ｔａｖｇ＞９６％，Ｚｎ２Ｉｎ２Ｏ５膜的Ｔａｖｇ＞９５％，方阻达到２５０～７５０Ω／ｃｍ２当膜厚在１３０ｎｍ时，其方阻只有几十Ω／ｃｍ２。他们还研究了ＺｎＯ－Ｉｎ２Ｏ３，Ｉｎ２Ｏ３－ＣａｌｎＯ３ＺｎＯ－Ｏ１２Ｖ２Ｏ５，也得到了较好的结果。这已成为现在研究的主要方向。国内也紧跟国际研究趋势，纷纷进行报道。文献报道了用超声雾化喷涂（ＵＳＥＳ）工艺制备了优质二氧化锡透明导电薄膜。ＵＳＥＳ、ＭＯＣＶＤ法尽管可以制备出低电阻率、高可见光透射率的ＩＴＯ薄膜，但需要预先制备高蒸发速率的反应前体，因此成本较高、操作困难，现在还不适合工业化生产。文献报道由纯掺杂聚苯胺溶液或掺杂聚苯胺与ＰＳ、ＰＭＭＡ或ＥＶＡ共混液涂覆在透明基体膜上，复合膜在５００～７００ｎｍ波段，透光率＞８０％，表面方阻达到１０２～１０３Ω·ｃｍ－２。但是，国内并没多少人对多组分的情况进行研究，这一点要引起我们的重视，因为这种改性方法是一种新的尝试。
ＡＺＯ（Ａｌ－ｄｏＰｅｄ ＺｎＯ）透明导电薄膜的研制开发国内外在广泛进行，但目前尚无竞争力，即处于研究与开发阶段，其特点是制造成本低于ＩＴＯ、无毒、易光刻加工、在氢气氛中的化学稳定性比ＩＴＯ膜好，有可能替代ＩＴＯ产品，尤其在太阳能电池透明电极领域。南韩的Ｗｏｏｎ－ＪｏＪｅｏｎｇ用ＡＺＯ靶制备膜的Ｔｖａｇ＞９５％。Ｔ．Ｓｃｈｕｌｅｒ等人利用图４所示浸涂法制备单层和多层ＡＺＯ薄膜的工艺，最后４００～４５００Ｃ经过热处理所沉积的薄膜的Ｔａｖｇ达到８９％。国内在ＡＺＯ方面的研究比较落后，取得技术上的突破还有待时日。
金属膜系列具有良好的导电性但透明度差的特点。这主要是因为金属中自由电子多。为了获得好的透明导电性、良好的机械性能，一般采用衬底膜／金属膜／上层膜的夹式结构。其中的金属层的厚度控制在１２～２５ｎｍ之间（具体数值与材料有关）两头的采用ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等氧化物。设计时适当的选择上下两层的折射系数、光学膜厚，使这种结构的膜系既可减反又具有保护中间金属层的作用，且可提高可见光透过率。
为了提高Ｔａｖｇ，研究者在材料和工艺上创新，各种新工艺不断涌现。此外，国内外开始从光学上设计多层膜提高Ｔａｖｇ，目前有文献报道ＩＴＯ／Ａｇ／ＩＴＯ、ＺｎＳ／Ａｇ／ＺｎＳ、ＡＺＯ多层膜，但是仍无法达到高尖端产品需要达到的光电性能。作为高新技术，我国目前最高只能开发出可见光平均透光率达到８８％左右的透明导电膜，还没有超过９０％。在高透光率低方阻透明导电膜的研究领域里，将是机遇与挑战并存，需要我们做更深入的研究。
5.2 透明导电薄膜的产业化应用
透明导电膜因其特殊性，在电气和航空方面对其透光率和导电率都有很高的要求，其综合性能常用直属ＦＴＣ来评价：ＦＴＣ＝Ｔ１０／ＲＳ。Ｔ是薄膜的透光率ＲＳ是薄膜的方阻值；在光学应用方面，则要求其对可见光有好的透射性和对红外有良好的反射性。对其基本要求是：①表面方阻低，②透光率高，③面积大、重量轻，④易加工、耐冲击。表３归纳了透明导电薄膜的应用。
ＩＴＯ因其良好的光电性能和刻蚀性，能制作复杂的电极，是ＬＣＤ显示器中的关键元件。ＬＣＤ代替ＣＲＴ已是必然。太阳能电池中ＩＴＯ／ｐ－Ｉ－ｎ／ＩＴＯ／Ｍｅｔａｌ结构可以提高能量的转化率１５％以上。低压钠灯采用ＴＣＯ等红外反射膜使光效提高到２００ｌｍ／Ｗ。巡航导弹电视制导头罩上沉积透明导电膜可提高其命中率。
6 未来展望
ＤＣＭＳ、ＭＯＤＶＣ以及Ｓｏｌ－Ｇｅｌ技术，已经开发成熟，形成批量生产能力。美、日、德垄断了ＩＴＯ薄膜的关键技术并占领相当市场。ＩＴＯ薄膜产品已经在电子、航空等领域得到广泛的应用。ＩＴＯ薄膜产业化进程正在加速发展，并日趋成熟。正在开发的高清晰度电视（ＨＤＴＶ），将为ＩＴＯ市场提供很好的发展空间，生产工艺和产品的发展前景十分看好。美国某研究机构预测透明导电薄膜在２００３年全球可达到２亿美元。随着国内信息产业技术的发展，从１９９８年起，国产笔段码液晶显示器、点阵显示器已跃居世界产量第一，但与其相配套的ＩＴＯ透明导电膜技术还没有完全国产化。例如，高质量ＩＴＯ陶瓷靶却完全依赖进口，国内尚处于研发阶段，未形成批量生产。关键的镀膜工艺与先进国家还有很大的差距。所以我国科技部，北京、深圳等地纷纷将ＩＴＯ靶材及薄膜作为″十五”计划中优先发展的产业。现在许多关键技术已实现了国产化。近期ＩＴＯ薄膜的产业化将是稀有金属铟深加工和新型电子功能材料的主要方向之一。近年来ＡＺＯ膜的研究受到重视，因其资源丰富、价格便宜、无毒、进一步研究的空间很大，可望成为ＩＴＯ薄膜的替代。从而解决铟资源短缺的困扰。这是研究开发的一个大趋势之一。