聚酰胺蜡防沉剂在涂料中的应用

聚酰胺蜡防沉剂在涂料中的应用
沉降现象是涂料生产和使用过程中常常碰到的重要问题。沉降是如何产生的？沉降是绝对的，所谓的不发生沉降是相对的，只要涂料中的悬浮颗粒而不结块，简单搅拌就能很好地重新分散即认为效果满意。解决方法与利弊通常增加涂料的粘度可达较好的防沉降，但在涂料生产和使用的各个阶段，涂料的流变性能亦是一个必须考虑的重要因素，单一地使用增稠剂并不能满足涂料的综合要求。随着特种功能涂料的研究与发展，对涂料性能的要求越来越高。导电功能涂料中金属粉的加入使涂料的沉降问题成为研究人员关注的主要问题。在涂料中加入防沉剂，即在涂料中引入了疏松网络触变性结构，能使颜填料颗粒悬浮而不结块，防止颜料沉降，改善涂料性能，保持优良的流平性等。很多流变助剂具有改变涂料的流变性能、抗流挂、防沉、增稠等效用，它能增稠防沉降，但又与增稠剂不同，即具有良好的触变性，当搅动时就有良好的流动性，不影响涂料的加工和施工。
聚酰胺蜡防沉剂具有良好的抗流挂、防沉性能，又不会对漆膜产生消光、脱膜等不利影响。聚酰胺蜡需预先在溶剂中活化成膏状触变剂，它的膨润结构成网状，有非常好的强度和耐热性，贮存稳定性好，在涂料体系中具有极佳的防沉效果，可提高涂料的触变性。一直以来，聚酰胺蜡的研发生产一直被国外企业控制，如海名斯 P200X防沉剂，日本楠本生产的Disparlon 6900-20X等。但随着涂料事业的发展需要，国内企业越来越意识到流变增稠剂的重要性，有机膨润土，二氧化硅已经无法适应日益发展的涂料工业对于防沉剂的需求，越来越多的公司开始采用聚酰胺蜡。
1.    常用防沉剂的特性及应用
常用防沉剂根据溶剂的不同，按使用介质可分为：A．溶剂型：有机粘土类（膨润土，汉托土），有机合成类（氢化蓖麻油衍生物，聚乙烯蜡，聚酰胺蜡，聚脲，丙烯酸类），气相二氧化硅，硬脂酸盐等；B．水型：粘土类（膨润土，高岭土，凹凸棒），纤维素类（CMC，HEC），天然胶衍生物（瓜尔胶和淀粉衍生物），碱溶胀型（ASE HASE），聚氨酯类（HEUR）等。
1.1有机膨润土
有机膨润土流变助剂用于涂料工业已有50年的历史。原料来自天然的膨润土和汉托石，其中的主要成份为蒙托石。有机膨润土防沉剂是一种无机矿物/有机铵复合物，以膨润土为原料，利用膨润土中的主体粘土矿物—蒙脱石的层片状结构及其能在水和有机溶剂中溶胀分散成 1μ 胶体级粘粒的特性，通过离子交换技术插入有机覆盖剂而制备的。有机膨润土在各类有机溶剂、油类、液体树脂中能形成凝胶，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、润滑性、成模性、耐水性及化学稳定性，在涂料工业中有重要的应用价值。有机膨润土在有机溶剂中主要通过羟基之间形成氢键形成立体网状的结构，使溶剂体系的粘度提高，但这种氢键并不牢固，当受到剪切力时，氢键断裂，立体网状结构遭到破坏，体系的粘度急剧降低。当剪切停止时，羟基之间逐步形成氢键，重新形成网状结构，使溶剂体系的粘度提高。实际上，羟基（O-H）是利用有机溶剂体系中极少量的H2O或乙醇形成羟基架桥，生成氢键。有机膨润土作为防沉剂应用到涂料中能显著改善涂料的性能，但由于色泽深，透明度差，易产生刷痕，增加溶剂用量，漆液固体含量难保证，因此应用时还有一定的局限性。
1.2氢化蓖麻油衍生物
蓖麻油衍生物是在非极性溶剂中通过分散、活化而被溶胀的长链，相互缠绕形成触变结构而起增稠作用。当受到剪切力时，缠绕被拉开，结构破坏，黏度会下降；当剪切力消失，又重新缠绕。这种重新缠绕的过程较缓，所以黏度恢复较慢，允许有较长的流动时间流平，适当地调节可使涂料在较大的流挂极限厚度时仍有一定程度的流平。所以蓖麻油衍生物是制造厚涂型涂料很有价值的流变助剂。氢化蓖麻油可以很好地用于脂肪族碳氢弱溶剂类涂料中，但在二甲苯之类的溶剂中使用时对温度很敏感，若温度过高，可能会溶解，冷却后出现沉淀而使涂膜“起粒”。
1.3气相二氧化硅
气相二氧化硅粒度小，比表面积大，表面上带有硅烷醇基团。这些硅烷醇基可与邻近的气相二氧化硅颗粒间相互作用而形成氢键，氢键作用使其形成触变形结构。二氧化硅在体系中分散后，可以通过其表面的硅羟基相互作用形成氢键，从而形成一个二氧化硅网络，这种网络在剪切力的作用下可以被破坏，剪切力消除后网络又可再次形成，这就是气相二氧化硅具有优异的增稠触变性能的原因。对于色浆体系，适量地添加气相二氧化硅将大大提高色浆的稳定性，而且能够减少润湿分散剂的量，以提高色浆的适用性并减少色浆对涂料体系沉淀的影响。气相二氧化硅的沉淀作用对涂料存放非常有利，特别是某些颜料如金属粉和薄片，都极易沉淀且不能完全悬浮，使用气相二氧化硅可保证其分散不沉淀。气相二氧化硅预分散后加入到成品漆中，为了提高其分散质量，通常采用高速分散机或三辊机，若分散不充分，漆膜有颗粒，影响光泽度。
1.4    改性聚乙烯蜡
改性聚乙烯蜡微粒溶胀和分散于非极性溶剂中，制成凝胶体，可作涂料流变助剂用，有防沉和防流挂的作用。其原理与以上介绍相似，利用分子中的极性，在分子与分子之间形成的氢键构建起网状立体结构。由氢键的强度不是很大，当在外界有强搅拌时氢键被破坏，体系又具有了好的流动性。因为聚乙烯蜡受热熔融，可与成膜树脂物理地结合而形成一体结构，所以防止烘烤流挂具有优势。聚乙烯蜡提供优良的颜料悬浮体而不明显增稠，在稀释到喷涂黏度时使颜料悬浮在体系中，改善流平性，防止在浸渍槽、喷漆罐和贮存容器中结块，有助于防止喷涂中有时发生的拉丝现象。
2    聚酰胺蜡的生产过程
聚酰胺蜡是通过有机酸与有机胺类物质发生聚合、脱水等反应制备，温度的控制是影响产品品质的一个重要因素，温度过高易发黄，过低又会导至脱水不完全。温度的选择主要是根据原料的性质来决定，因为不同的聚酰胺，其聚合、脱水温度不同。根据产品形态的不同，聚酰胺蜡有微粉蜡和活化蜡浆两种。微粉蜡是采用将固态蜡产品直接粉化或熔融液态蜡雾化冷却制得，其粒径一般要求少于5微米，其优点是有利于大批量、长距离运输，节约运输成本，但在涂料生产过程中不易分散，需提供一定的操作温度以达到活化状态，给涂料生产带来不便。活化蜡浆是由聚酰胺蜡粉在有机溶剂中预先分散膨胀成触变性膏体，是在溶剂中通过分散、活化而被溶胀的长链，相互缠绕形成触变结构而起增稠作用。活化蜡浆具有易分散、免活化和可后加的特点，在涂料生产过程中使用十分方便。
3    聚酰胺蜡的作用机理和性能
聚酰胺蜡主要有两部分构成，非极性的脂肪烃部分和极性的酰胺基官能团。酰胺基中的氧原子电负性大，易和烃基部分的氢原子形成氢键。氢键可在分子间或分子内形成，分子内氢键使分子呈卷曲状，整个分子对外界显非极性状态，不可能建立起立体网状结构，没有防沉作用；另一种是分子间氢键，这是聚酰胺蜡防沉降的基础，但一般来讲，未经活化处理的聚酰胺蜡大部分呈团聚，相互缠绕的分子束，没有形成展开的立体网状结构，极大地影响了其防沉降效果。在溶剂中进行活化处理的目的是将聚酰胺蜡充分分散成分布均匀、呈拉直状态的分子个体，当没有外界剪切力或温度降低时，均匀分散于整个体系中的聚酰胺分子迅速在原位形成分子间氢键，从而形成触变性膏体。氢键当受到剪切力时，分子的粘联被拉开，结构破坏，黏度会下降；当剪切力消失，又重新形成氢键，体系粘度迅速增大。由于活化状态的聚酰胺蜡浆可分散性好，在涂料生产过程中不会发生难分散和返粗的现象，可采用后加入的方式，使用十分方便。当涂料体系中添加有颜料或其它填料时，由于受重力作用，固体微粒会产生沉降结块现象。聚酰胺蜡之所以能起到防沉降的作用，正是因为它能通过分子间氢键在整个涂料体系里形成一个立体网状结构，这种结构将固体微粒固定、承托住，从而有效地防止了固体微粒沉降。通常认为含苯环的聚酰胺蜡在芳香烃溶剂中有较好的相溶性，可表现出更好的防沉降效果，而脂肪链的聚酰胺蜡在脂肪烃溶剂中有更好的效果。聚酰胺蜡在涂料体系中有效建立触变粘度，控制流挂和防沉降都是基于氢键的存在。同时，聚酰胺蜡中的氧原子也是一个配体，对金属颜料体系的铝粉和铜粉的定向和配位提供有效帮助。下表1，2分别为不同处理工艺时，聚酰胺蜡浆的防沉降和控制流挂效果比较。
4  聚酰胺蜡对漆膜的影响
聚酰胺蜡防沉剂增稠效果明显、防流挂效果好，但添加量宜适中，对不同的溶剂体系和树脂体系也有一定的选择性，其对漆膜的光泽和润滑性也会产生一定影响。一般来讲，聚酰胺蜡防沉剂的添加量不超过2% ,过量易导致漆膜光泽下降，这可能与聚酰胺蜡分子的大小有关。在漆膜干燥过程中，聚酰胺蜡分子在表层的浓度会大于本体部分，而聚酰胺蜡分子要比高分子聚合物小得多，易使光线产生漫反射，导致漆膜光泽下降。聚酰胺蜡对漆膜的润滑性产生影响主要由聚酰胺蜡自身的性质和其所处体系环境两个方面的原因决定。根据增滑机理可知，润滑剂往往与涂料所使用的聚合物具有不良的相容性，当涂膜在成膜时，润滑剂便浮到漆膜表面，降低涂膜的表面摩擦力，保护涂膜并抵抗刮损。但润滑剂与聚合物也不能完全不相容，否则会出现某些漆膜病态。在一般情况下，润滑剂的分子结构中都含有长链的非极性基团和极性基团两部分，这两种基团在不同聚合物中表现出不同的相容性，从而显示了不同的润滑作用。聚酰胺蜡具有较大的极性，如果其所处环境（溶剂和树脂）极性较小，聚酰胺蜡就可以增加漆膜的润滑性。下表3为聚酰胺蜡对面漆光泽和机械性能的影响。