己内酰胺新技术开发寻求突破

己内酰胺新技术开发寻求突破     
　　己内酰胺（CPL）主要用于生产聚酰胺6树脂，广泛应用在纺织、汽车、电子、机械等领域。目前全球共有30多家企业在23个国家和地区生产CPL，2004年总生产能力约为4.39 Mt/a，消费量约为3.88 Mt/a。预计2006年世界己内酰胺的生产能力和需求量将分别达到5.144 Mt/a和4.46 Mt/a；2011年生产能力和需求量将分别达到5.784 Mt/a和5.077 Mt/a，2001?2006年和2006?2011年世界己内酰胺消费量的年均增长率将分别达到约3.3%和2.6%。  
　　目前，生产CPL的主要原料是苯/环己烷（环己烷由苯加氢制），其次是苯酚和甲苯。世界上约有95%的CPL是通过源于拉西法的“酮－肟”工艺路线生产的。它们的共同特点是都经过环己酮和环己酮肟这两个中间产物：环己酮与羟胺反应，生成环己酮肟；环己酮肟再在发烟硫酸作用下，发生贝克曼重排反应，生成CPL。环己酮主要来源于苯和苯酚。在“酮－肟”主流工艺之外，还有日本东丽公司开发的光亚硝化法工艺、意大利SNIA公司开发的甲苯法工艺，但应用范围很小。  
　　目前的生产技术及其特点如下：  
　　1、传统拉西法  
     其关键工艺是环己酮与硫酸羟胺发生肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫酸中和亚硝酸铵，生成脱酯硫酸盐，再发生水解反应产生的。该工艺在羟胺合成、肟化反应、重排反应三道工序都使用硫酸，氨中和后产生大量的副产物硫酸铵，而硫酸铵的经济价值较低。对传统拉西法的改进，主要着眼于降低硫酸铵的副产量。  
　　2、Allied异丙苯/苯酚工艺  
　　该工艺主要特点是用异丙苯法生产的苯酚为原料。苯酚加氢生成环己酮，环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用硫磺、氨、二氧化碳和水经多步工艺生产的，硫酸铵副产量仍然较高。  
　　3、巴斯夫一氧化氮还原工艺  
　　该工艺的硫酸羟胺是控制氨氧化生成一氧化氮，再在硫酸中用氢气还原而生成的，硫酸铵副产量比传统拉西法少得多。  
　　4、CAPROPOL工艺  
　　该工艺在环己烷氧化制环己酮环节有一定特点，使用了钯催化剂，降低了氢氧化钠的消耗量和废碱液的生成。环己酮与硫酸羟胺经肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸作用下经贝克曼重排反应生成CPL。硫酸羟胺是用一氧化氮还原工艺生产的。  
　　5、DSM-HPO工艺  
　　该工艺的羟胺合成和环己酮肟化两个阶段都是在循环使用的磷酸缓冲液中完成的，不产生硫酸铵。首先用磷酸缓冲液吸收氨氧化产生的二氧化氮气体，生成硝酸；然后用氢气还原磷酸缓冲液中的硝酸根离子，生成羟胺；富含羟胺的磷酸缓冲液再与环己酮逆流接触，经肟化反应生成环己酮肟。该工艺的优势在于仅在环己酮肟重排反应阶段使用硫酸，因而大大降低了硫酸铵副产量。该工艺设备复杂，分离精制环节多，工艺控制难度大，催化剂较为昂贵。  
　　6、东丽光亚硝化工艺  
　　在水银灯照射下，环己烷与亚硝酰氯和氯化氢生成氯化氢肟，再重排生成CPL。尽管有人认为这项工艺生产CPL的成本最低，但迄今只有日本东丽公司采用该工艺建有两套共190 kt/a的生产装置。  
　　7、SNIA甲苯法工艺  
　　该工艺用甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢生成环己烷羧酸，环己烷羧酸经中和、脱羧及重排生成CPL。该工艺硫酸铵副产量很高，而且原子经济性不佳，有较大的局限性，在意大利的装置已经停产，仅有我国石家庄化纤有限公司的一套原设计生产为50 kt/a的装置尚在运营。  
　　  
　　降低生产成本、采用绿色工艺，减少环境污染一直是开发CPL生产新技术的重点。业内人士认为，CPL新技术概括起来，可分为丁二烯工艺路线和“酮－肟”工艺路线。  
　　一、丁二烯工艺路线的研究。近10多年来，国际上一些大公司积极研究以非芳香族化合物为原料的工艺路线。DSM、杜邦合作推出了一项以丁二烯和一氧化碳为原料生产CPL的工艺，巴斯夫公司也申请了类似的专利。巴斯夫公司和杜邦公司合作开发的丁二烯/甲烷工艺，在德国建成了1 kt/a的丁二烯/甲烷工艺的工业实验装置。丁二烯路线生产CPL的工艺开始发布时，曾宣称每吨CPL生产成本可降低300美元，当时在业界引起了较大的反响。巴斯夫公司和杜邦公司曾于1995年计划在我国海南省以丁二烯/甲烷工艺建设一套联产150 kt/a CPL、150 kt/a己二胺的大型装置，但该计划一再被推迟，迄今没有实施。DSM公司也多次表示要在南京采用丁二烯路线扩大生产能力，尚未付诸行动。  
　　二、“酮－肟”工艺路线的研究。在拉西法技术基础发展起来的“酮－肟”工艺，已有30多年，但最近有了重大的突破。环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、环己烷仿生催化氧化工艺进入了工业化试验阶段。  
　　1、环己烷仿生氧化催化工艺。环己酮的生产，一般是用空气氧化环己烷，生成环己醇和环己酮，再经分离、环己醇脱氢和精制工序得到成品。环己酮装置目前普遍采用环己烷液相空气无催化氧化工艺，其不足之处是环己烷单程转化率低、醇酮选择性不高，导致物耗能耗较高，并产生大量废碱液。仿生催化氧化工艺保留了目前环己烷氧化工业生产中直接使用空气作为氧源的优点，降低了反应温度和压力，提高了单程转化率和总收率，减少了过程能耗和废液排放量。氧化副产物由多种复杂组分变为以己二酸为主要组分，己二酸的回收利用可以提高经济效益。因此，环己烷仿生催化氧化制环己酮技术在物耗、能耗、环保等方面具有明显的优势。2003年，中国石化股份公司在巴陵石化有限责任公司、巴陵分公司环己酮装置上进行了环己烷仿生催化氧化工艺的工业试验，经评议，认为该工业试验运行安全可靠，经济技术指标先进，技术具有独创性，并编制了《124 kt/a环己烷仿生催化氧化制环己酮工艺包》，不久，该技术将会在工业生产装置实施。  
　　2、环己酮氨肟化工艺。该工艺将环己酮、氨、过氧化氢置于同一反应器中，一步合成环己酮肟。与其它工艺相比，具有流程短、环境友好、反应条件温和、设备投资低的优势。该工艺自20世纪60年代就受到关注，但直到最近，由于钛硅分子筛催化剂和过氧化氢生产技术的改进，才具备了工业化的经济可行性。中国石化股份公司和意大利Enichem公司近年来大力开展该工艺的研究，各自拥有相关专利和技术，并且都完成了中间试验，在2003年分别用于日本住友公司的60 kt/a装置和中国石化巴陵分公司的70 kt/a装置。  
　　3、环己酮肟气相重排工艺。该工艺是在固体酸催化剂作用下，环己酮肟在气相重排成CPL，由于不使用硫酸和氨，也就不产生副产物硫酸铵，可以大幅度降低生产成本。国外多家公司对该工艺进行了研究，中国石化股份公司正在积极开展研究，重点是提高催化剂的转化率、选择性和寿命。日本住友公司采取流化床反应器，环己酮肟/甲醇/氮气在高温下通过分子筛，转化率为99.3%，CPL的产率为95.3%。  
　　4、六氢苯甲酸－环己酮肟联产CPL组合工艺。六氢苯甲酸-环己酮肟联产CPL组合工艺是利用原SINA甲苯法CPL工艺，将原酰胺化反应液中SO3 催化环己酮肟重排，在新增负荷150%时，环己酮肟转化率达99.78%，CPL选择性达98.90%，六氢苯甲酸损失率仅为0.81%，产品质量、技术指标达到并优于原SINA甲苯法CPL工艺。  
　　三、新技术应用前景。业内人士指出，从近年的研究和应用进展来看，CPL生产技术发展的主要突破口，是利用新型催化剂和反应动力学的研究成果，实质性地简化工艺过程，以致于降低设备投资和能耗物耗，扩大生产能力，降低生产成本。  
     1、Enichem“氨肟化”新工艺与住友化学气相重排新工艺的组合应用。住友化学公司将Enichem公司过氧化氢“氨肟化”新工艺和本公司的流化床-沸石贝克曼重排技术整合起来，在日本爱媛新建60 kt/a的CPL生产装置，新装置于2003年4月投运，现已达到100％的运行负荷，高时达到120％。环己酮转化为环己酮肟的转化率为99.5％以上，未转化部分回收使用。新装置的己内酰胺质量明显优于老装置；新装置产品PM值为45000 s，吸光度97％以上；而老装置产品PM值为30000 s，吸光度为93％。住友化学公司认为气相重排和重结晶对提高产品质量非常重要，如果氨肟化新工艺与原有的重排技术配对，则己内酰胺的质量会降低。住友正考虑将新装置扩大产能，也有意向在中国建厂。  
     2、六氢苯甲酸－环己酮肟联产CPL组合工艺的应用。“六氢苯甲酸-环己酮肟联产己内酰胺组合工艺”的最大特点在于能够大幅度增加目的产物己内酰胺产量，而其副产物硫酸铵产量产量不增加，从而可以大幅度提高经济效益。该组合工艺技术先进、流程合理，达到国际先进水平。该组合工艺的开发成功为使中石化石家庄化纤有限责任公司己内酰胺产量由65 kt/a扩能提高到160 kt/a提供了技术支持。  
　　3、中国石化股份有限公司CPL成套新技术的应用。中国石化股份有限公司组织“产、学、研”等单位开发的CPL成套新工艺。环己烷氧化新工艺、环己酮氨肟化工艺、环己酮肟气相重排工艺、CPL精制新工艺各个单项技术成熟可靠，已具备工业化条件整合在一起，拥有自主知识产权。中国石化CPL的两大核心技术：环己酮氨肟化制备环己酮肟和环己烷仿生催化氧化制备环己酮的研发工作均已获得突破性进展。环己酮氨肟化制备环己酮技术已经实现70kt/a工业化应用，环己烷仿生催化氧化制备环己酮技术已经在巴陵石化有限公司环己酮装置上进行了工业试验，且上述应用和试验结果十分喜人，技术经济性十分突出。目前，中石化成套CPL新工艺正用在巴陵分公司140 kt/aCPL改扩建项目上。该项目首先是建一套70 kt/a的环己酮氨肟化新工艺工业试验装置，替代原HPO法肟化装置，环己酮肟重排改为三级重排。然后采用自有技术扩建苯加氢生产单元，与140 kt/aCPL配套；用环己烷仿生催化氧化新技术改造现环己酮单元；采用非晶态合金催化剂和磁稳定床加氢精制工艺等精制新技术，使装置能力达140 kt/a，并实现CPL成套新技术的工业化。氨肟化装置投产成功以及经过短暂的标定表明，氨肟化装置能够达到70 kt/a设计负荷，消耗、质量基本达到设计要求，预计经过一段时间调整优化，完全可以实现全面达标。

资料很好，谢谢。

很好的资料 学习了

资料说的细，把目前已内酰胺生产工艺说清了。