水性油墨用高性能遮盖性丙烯酸型乳液

1 引言 随着人们环保意识的不断增强，越来越多的商品包装盒开始采用水性油墨印刷。国内传统的水性油墨生产厂家一般是用改性水溶性松香树脂溶液作为连接料，与色浆一起配制成水性油墨。改性水溶性松香树脂价格便宜、着色力强，但是耐候、耐水性差，配制的油墨综合性能较差。近年来，开始逐渐采用丙烯酸型乳液作为水性油墨的连接料。一方面能促进颜料在水中的分散，增强油墨的印刷适应性；另一方面，用这种乳液配制的油墨耐候、耐水性好，能大大提高水性油墨的档次。但是，将一些印刷材料（例如水性上光油）常用的丙烯酸型乳液用来配制水性油墨，效果却不太好，主要是由于这些乳液干燥后很透明，遮盖性差，配制的油墨着色力不好，另外印刷层光泽低，尤其是在一些瓦楞纸包装箱上更显得暗淡无光。 国外一些著名的水性油墨原材料生产厂家例如 Robin＆Hass、Johnson 等在20世纪90年代初开发出了几种遮盖性丙烯酸型乳液，这种硬质不成膜乳液能提供干洁的色相，特别是对棕色牛皮纸有极佳的遮蔽性。国内目前鲜有厂家能开发生产这类遮盖性乳液，一些生产高档水性油墨的企业每年要从国外进口大量这类产品。因此开发生产遮盖性丙烯酸型乳液将具有良好的经济效益和社会效益。 本文采用分步聚合法， 合成乳胶粒为“核／中间层／壳”3层结构的溶胀型乳液，通过一定的光学作用，使乳液获得良好的遮盖性能。用这种乳液作为连接料配制的水性油墨印刷适应性好、色彩鲜艳、耐候、不易变色，颜、填料用量少，乳液与色浆的相容性好。 2 试验部分 2.1 主要原料 试验用原材料如表1所列。 表1 试验用主要原料 原料名称 规格 来源 甲基丙烯酸甲酯 工业纯 美国进曰 甲基丙烯酸 工业纯 上海高桥石化总厂 丙烯酸乙酯 工业纯 上海高桥石化总厂 多烯基不饱和单体 化学纯 江苏昆山跃进试剂厂 乳化剂 工业纯 广州双键公司 保护胜 工业纯 美国进口 过硫酸钾 分析纯 汕头光华化工厂 碳酸氢钠 化学纯 上海虹光化工厂 氨水 化学纯 广州新港化学试剂厂 采用乳液聚合方法制备遮盖性丙烯酸型乳液，选择过硫酸钾作引发剂，用种子聚合法分步制备3层结构的乳液粒子。  2.3 分析测试 所得乳液树脂的玻璃化温度采用Netzsch公司DSC 204型差示扫描量热仪测定；乳胶粒粒径及粒径分布采用Malvern公司Mastersizer 2000型粒径分布仪测定；黏度采用涂-4杯于25℃测定； 遮盖性是将5ml乳液滴在一块下衬塑料板的棕色牛皮纸上，待其自然干燥后看是否为白色有光泽的不透明树脂；与色浆的相容性是在1000ml搪瓷杯中， 加入200g经125μm（120目）筛网过滤的乳液，用高速分散机以800r／min的转速搅拌，慢慢加入200g经125μm（120目）筛网过滤的色浆，搅拌0.5h后， 再用125μm（120目）筛网过滤，如没有或仅有极少量的絮凝物或颗粒即为通过；与改性水溶性松香树脂溶液复配后的税度稳定性是将乳液与松香溶液各200g混合均匀后， 用涂-4杯于25℃测定黏度，静置1个月后在同样条件下测黏度，如黏度变化在±2s内即为通过。 2.4 性能指标 所得乳液的性能指标如表2所列。 表2 乳液的性能指标 乳液的性能 性能指标 乳液外观 乳白色，呈蓝光 乳液干燥后外观 白色，不透明，有光泽 粒径 溶胀前 0.17 /μm 溶胀后 约0.40 固含量 47％ pH 7.5～8.0 黏度 溶胀前 140 （涂-4杯）／s 活胀后 38 玻璃化温度 约90℃ 遮盖性 良好 与色浆的相容性 良好 与松香溶液复配 黏度稳定性通过 游离单体量 ＜1％ 稀释稳定性 通过 冻融稳定性 通过 3 结果与讨论 3.1 乳胶粘结构与乳液遮盖性的关系 合成的乳胶粒具有“核／中间层／壳” 3层结构，其中核部分玻璃化温度较高，超过100℃，核的体积较小，。中间层玻璃化温度相对较低，大约为55℃，中间层的平均直径约为壳外径的1／4～1／3。壳的玻璃化温度也超过了100℃。 乳胶粒的核和壳层都较硬，而中间层相对较软（玻璃化温度较低），并且引入了大量的羧基。往乳液中加入一定量的氨水，氨与中间层的羧基反应，使得分子链充分伸展，会出现大量空隙，乳液中的水分通过乳胶粒的壳层不断填充进来，中间层显著溶胀，尺寸增大。当乳液涂膜干燥时，中间层的水分也随之挥发，从而使乳胶粒出现一个部分中空的低密度中间层。由于乳胶粒各层结构的密度不同，3.2 乳胶粒各层结构中单体的选用 乳胶粒的核要求较硬，应选用甲基丙烯酸甲酯等硬单体。核层单体一般占单体总量的10％左右。通常在进行核／壳型乳液聚合时，容易出现“相反转”的现象。如果选用一些多烯基不饱和单体使聚合时分子链间发生部分交联，则能显著增强核的内聚力，减少核和中间层两相之间的互相渗透，避免发生“相反转”。为了保证乳液的稳定性，多烯基不饱和单体的用量通常不大于核单体总量的5％，最好为1％～3％。 乳胶粒的中间层要求能完全包覆核层，因此单体量不能太少，一般占聚合物单体总量的30％左右。另外要求中间层能充分溶胀，一方面聚合物链要有足够的柔韧性，不能太硬；另一方面，分子链上要有足够多的羧基以便能与氨水等碱性物质反应。选用的含羧基的不饱和单体为甲基丙烯酸，约占中间层单体总量的30 ％～35％。之所以选用甲基丙烯酸而不是平时广泛使用的丙烯酸，主要是因为丙烯酸最后倾向于分布在聚合物的表面，而甲基丙烯酸则能均匀地分布在整个中间层里，更有利于中间层的溶胀。 乳胶粒的壳与核一样较硬，但是单体组成却不完全相同。聚合时通常需要用少量的甲基丙烯酸单体为壳层引入一些羧基。溶胀时氨水首先与壳层的羧基反应，使分子链舒展， 出现的空隙就能让氨水与水通过， 到达中间层。 甲基丙烯酸（MAA）用量对溶胀程度的影响如表3所列。 表3 壳中甲基丙烯酸用量对乳液溶胀程度的影响 壳中MAA用量／％ 0 0.5 1 1.5 溶胀后乳胶粒 0.20 0.31 0.38 0.41 平均粒径／ μm 注：氨水溶胀前乳胶粘平均植径为0.17μm。 从表3中可以看出， 如果聚合时壳中不加甲基丙烯酸单体，乳胶粒的溶胀程度很小。随着甲基丙烯酸用量的增加，乳液的溶胀程度逐渐增强，乳胶粒粒径增大。但是为了保证最后所配制油墨的耐水性，壳层甲基丙烯酸的用量一般不超过壳层单体总量的2％。 另外壳层聚合时还要加入少量的多烯基不饱和单体，一般只占壳层单体总量的0.5％。 加入多烯基不饱和单体同样可以避免完层和中间层两相之间的渗透，同少量的多烯基不饱和单体通过一定程度的交联反应后能够在壳层形成一种网格结构，大量的网穴为氨水和水到达中间层提供了通道。 3.3 乳化剂的选择 一般是根据聚合物的HLB筛选相对应的乳化剂， 特别是将非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂复配使用更能提高乳化体系的稳定性。但是在这种遮盖型乳液的聚合过程中，由于中间层需要加入大量的甲基丙烯酸单体，使得聚合过程中体系里含有大量-COO-和H＋。如果选用阴离子型乳化剂，会影响到聚合的稳定性，体系中可能会出现较多絮凝物。因此，本试验选用了一种非离子型乳化剂，能够得到稳定的乳液体系。 3.4 乳胶粒溶胀程度对乳液遮盖大的影响 试验发现，如果乳液在聚合好后不用氨水溶胀，则乳液干燥后与普通丙烯酸型乳液没有明显区别，达不到理想的遮盖效果；如果在乳液聚合的后期，在较高温度下（约75℃）加入氨水，并且保温0.5h左右，乳液干燥后就能得到白色不透明、 有光泽的树脂，这种乳液具有良好的遮盖性。从表4可以看出，在较高温度下用氨水处理的乳液，其乳胶粒粒径较大，也就是说高温下具有更好的溶胀效果。这是由于高温能促进氨水与按基的反应及分子链的充分舒展；同时壳层的网穴也会充分扩张，有利于氨水和水穿透亮到达中间层。 表4 溶胀条件对溶胀效果和遮盖大的影响 50℃时加入氨水 溶胀条件 常温下氨水处理 保温30min 溶胀后乳胶粒 0.24 0.40 平均粒径／μm 乳液干燥后树脂外观 浅白色，半透明 白色，不透明，有光泽 在溶胀处理后乳液的黏度会明显增加，通常在普通丙烯酸乳液中加入氨水也会使体系黏度增加（即碱增稠）。但是这二者有着明显的区别。普通的碱增稠只是乳胶粒中随机分布的羧基与氨水等碱性物质反应使分子链舒展，体系黏度增加，并不会影响到乳液的遮盖性能。而遮盖性乳液在用氨水处理时主要是乳胶粒的中间层充分溶胀，硬核和硬壳基本不溶胀，改变了乳胶粒的光学性能从而赋予乳液遮盖性能。 3.5 保护胶的作用 很多乳液都要加入各种保护胶以提高体系的稳定性。本试验选用了一种复合型的保护胶，这种保护胶能提高乳液与色浆的相容性，防止破乳。另外，一些水性油墨生产厂家常将遮盖乳液与水溶性松香树脂溶液搭配使用，来配制成本较低的油墨，经常出现的问题是复配体系的黏度稳定性不好，油墨放置一段时间后，黏度变化较大。如果遮盖乳液中加入了这种保护胶，就能大大提高复配体系的轴度稳定性。 通常保护胶是在聚合过程中加入，但是在本试验中，保护胶要在聚合结束后才能加入。否则，会对聚合反应（特别是中间层的聚合）产生影响，最终影响到乳液的遮盖力。 4 结语 综上所述， 采用分步聚合的方式，合成出核／中间层／壳3层结构的乳液，再在较高温度下用氨水处理使乳胶粒中间层充分溶胀，通过一定的光学作用，乳液在干燥后就会具有很好的遮盖性。用这种乳液配制成的水性油墨印刷后能得到色彩鲜艳、丰满、遮盖力好的印刷效果。

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