近年乙炔法pvc现状

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谢谢分享，最近正想了解pvc行业，尤其是其中的汞如何回收呢

近年来，随着国民经济的持续高速增长，建筑业与塑料加工业对PVC的消费量大幅提升，我国PVC行业得到长足发展，生产能力得到大幅度提高。PVC产量的飞跃离不开生产工艺的革新以及装备的升级换代。
    1 国内PVC生产现状
    2003年我国PVC反倾销胜诉之后，高额利润和低行业门槛吸引了大批投资者进入该领域，2005年中国PVC生产能力为887.2万t/a，同比增长46%，达到近年来的最高峰，2007年中国成为世界第一大PVC生产国。2008年，受国际金融危机影响，大部分新增、扩产计划被迫停止，企业大面积停产、限产。我国现有PVC生产企业106家，截至2008年底，处于平稳生产状态的PVC生产企业有97家，生产能力1581.1万t/a，同比增长9.2%，增速比2007年减少近16百分点；产量881.7万t，同比增幅为-9.26%，产量近年来首次出现了负增长。
    近几年国内PVC产量、消费量情况见表1。
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    由于我国富煤少油，电石乙炔法成为PVC生产的主要工艺路线，新增PVC项目多采用电石法，其占PVC总产能的比例逐年上升。2008年电石法PVC产能达到1230万t/a，占PVC总产能的77%。尽管目前PVC产能远远供大于求，且2008年第三季度以来，我国PVC消费量呈现急速下降趋势，预计2009年全年的表观消费量将回落至900万t左右，呈现负增长，但PVC扩产还在继续。据统计，2009年有9家企业进行了新建和扩建，新增产能达到200万t/a。另外，2010-2012年，还会有新项目开工或建成投产。如新疆中泰化学股份有限公司45万t/a PVC、32万t/a烧碱项目计划于2010年投产；安徽华塑股份有限公司100万t/a PVC项目已开工，预计于2011年5月投产。
    2 电石法PVC技术发展历程
    我国第1套PVC生产装置于1958年在原锦西化工厂建成，生产能力为3000t/a。改革开放初期，PVC成套装置的最大产能仅有5万t/a。直到2004年，天津大沽化工股份有限公司开发设计了全自动20万t/a PVC生产线，并拥有该工艺技术的自主知识产权，我国才真正实现了大型PVC生产从工艺到设备的全套国产化，生产能力得到大幅度提高，2004年达到656万t/a。2004年以后，国内PVC的扩产、扩建进入了高潮，2004-2008年的产能增长幅度高达28%/a。
    从1958年第1套PVC装置建成投产以来，PVC行业技术改造、技术革新活动从未停止。1980年以前，PVC行业重点在稳定生产、增加产量等方面开展技术工作：乙炔发生器加料采用电磁振荡器连续加料，乙炔和氯化氢采用混合冷冻脱水新工艺，采用高效引发剂，聚合釜采用涂布工艺，氯化汞催化剂采取密闭制造新工艺，30m3聚合釜研制成功，聚合釜的升温反应实现自动化控制等新技术应用于工业生产；1980年以后，重点在于消化吸收引进技术，建立了原料和助剂的配制系统，使用有机过氧化物作为引发剂，纤维素醚类及聚乙烯醇类作复合分散剂，聚合防粘釜技术获得新突破，树脂浆料采用汽提新技术，低聚合度树脂开发成功，合成、精馏、聚合、汽提等几个主要生产工艺过程采用计算机控制，80m3聚合釜通过部级技术鉴定等。近年来，节能减排成为PVC行业的技术发展重点：干法乙炔、PVC离心母液回收利用、VCM精馏尾气变压吸附等新技术和新工艺先后在多家氯碱企业应用，极大地推动了PVC行业的快速发展。
    3 电石法PVC主流技术介绍
    3.1 乙炔发生和清净
    国内电石法PVC生产有两种工艺技术，一种是干法乙炔技术，另一种是传统的湿法乙炔发生技术。目前，我国大多数电石法氯碱企业使用的是湿法乙炔发生工艺，即电石和水反应生成粗乙炔气体。粗乙炔气由于电石内有杂质，因此常含有硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨等杂质气体，这些杂质气体会与氯化汞触媒进行不可逆吸附，破坏其“活性中心”丽加速触媒活性的下降。多数企业采用次氯酸钠溶液清净工艺，利用次氯酸钠的氧化性将乙炔中的硫化氢、磷化氢等杂质氧化成酸性物质而除去。
    3.2 氯乙烯合成及净化精馏
    氯乙烯合成主要采用活性炭负载氯化汞触媒，以乙炔和氯化氢气相加成反应为基础，在装满触媒的转化器中进行合成，原料气乙炔和氯化氢采取混合冷冻脱水工艺。此生产技术比较成熟，目前为大规模工业生产所采用。
    净化采用先水洗、再碱洗工艺，精馏采用加压精馏，氯乙烯气体经过低沸塔分离出乙炔和其他低沸点馏分，用高沸塔分离出二氯乙烷等高沸点物质。精馏尾气多采用变压吸附装置，既可回收尾气中含有的氯乙烯和乙炔，又可减少废气排放量，具有较好的经济效益和环境效益。
    3.3 聚合、汽提及干燥
    PVC生产工艺主要有溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合4种，其中悬浮聚合以其生产过程简易、便于控制、生产规模大等优点而成为国内PVC的主要生产方法。对于PVC树脂中残留的氯乙烯单体，采取浆料汽提工艺分离。干燥采用离心机脱水、旋风干燥器深度脱水，再经旋风分离器气固分离、振动筛分离除去其中大颗粒等塑化物后，送至PVC成品料仓，经自动包装后入库。
    4 近几年发展的新技术
    近年来，中国PVC生产技木的发展主要体现在电石法PVC生产技术上。干法乙炔发生技术、乙炔浓硫酸清净技术、盐酸脱吸技术、低汞触媒、精馏尾气变压吸附回收氯乙烯技术、大型聚合釜、聚合母液水处理回收技术及本体聚合工艺等技术的研发应用，使中国PVC工业不断朝着健康、可持续方向发展。
    4.1 干法乙炔发生技术
    干法乙炔生产工艺具有不产生废水、可以将电石渣直接用于生产水泥等优点。随着国家对化工生产过程中“三废”排放的要求越来越严格，干法乙炔生产工艺逐渐得到电石法PVC生产企业的重视。目前，国内主要有3家企业拥有干法乙炔技术：①由北京瑞思达化工设备有限公司和山东寿光新龙电化集团联合研发的干法乙炔技术，2007年10月通过中国氯碱工业协会的行业认可，并成为该协会向全国推广的产品；②深圳市冠恒通科技发展有限公司从日本金刚石公司引进的于法乙炔技术；③四川宜宾天原股份有限公司自主研发的于法乙炔技术。
    目前，干法乙炔技术在不断完善和改进中逐步走向成熟，新疆天业（集团）有限公司新建40万t/aPVC生产线即采用于法乙炔工艺。干法乙炔技术的成功应用使乙炔发生所带来的环保问题得到r很好的解决，在采用电石渣制水泥的过程中具有明显的节能效果，经济效益和社会效益较好。
    4.2 乙炔浓硫酸清净技术
    国内电石法PVC生产企业中，乙炔清净工序大多采用次氯酸钠法。该工艺在国内企业已经运用得极为成熟、稳定，具有很多优点，但需补充大量的新鲜水用于乙炔降温，同时清净后产生大量的含次氯酸钠废水，是企业废水处理的难题。而采用浓硫酸清净工艺后，产生的三废主要是废硫酸和少量的废水，废硫酸可以出售给磷肥厂家继续使用或者他用，废水回用到乙炔发生工序，是一种全新的粗乙炔气清净工艺。
    4.3 盐酸脱吸技术
    氯乙烯合成过程中，为了使乙炔完全反应，通常使氯化氢过量，过量的氯化氢采用水洗法去除，这会产生一定量的含汞废盐酸。废酸的直接排放既会造成不必要的浪费，又污染环境，不符合国家环保要求。而采用盐酸脱吸法可有效解决废盐酸处理问题，生产的氯化氢具有纯度高、不含氯等优点。该技术已有多家企业采用，如新疆天此（集团）有限公司、山东寿光新龙电化集团等。该技术不但解决了电石法PVC生产过程中产生的废盐酸问题，而且为其他工艺产生的废盐酸综合利用提供了技术支持。
    4.4 低汞触媒应用
    使用低汞触媒代替高汞触媒是降低中国PVC行业汞消耗的有效措施。氯碱行业中已有多家企业应用低汞触媒，取得了良好效果。河北石家庄科创助剂有限公司在低汞触媒研发方面走在前列，采用多次吸附氯化汞及多元络合助剂技术生产低汞催化剂，含汞质量分数为6%。该催化剂不仅汞含量低，而且挥发程度亦大大降低，同时还能提高PVC产能，在反应活性、选择性以及使用寿命上均优于普通的氯化汞催化剂，目前已在青岛海晶化工集团有限公司、新疆天业（集团）有限公司等多家氯碱企业的PVC装置上使用，效果良好。
    4.5 精馏尾气变压吸附回收氯乙烯
    精馏尾气变压吸附工艺可使排放尾气中的氯乙烯和乙炔浓度远低于国家标准，这解决了多年来一直困扰电石法PVC生产的环保难题，且可回收氯乙烯和乙炔，具有较好的经济效益。精馏尾气工业化回收氯乙烯工艺，从单一的活性炭列管吸附器法发展到活性炭容积吸附器吸附法、溶剂吸附法、膜吸附法、碳纤维吸附法、变压吸附法，目前多种方法并存。其中，四川开元科技育限公司开发的变压吸附工艺尤为成熟，已经在多家电石法PVC生产企业成功运用。
    4.6 大型聚合釜
    伴随着国内PVC生产技术的进步和发展，国内聚合釜已由20世纪初的以30m3釜型为主发展到目前以70m3釜型为主，近几年100m3以上釜型也开始在多家企业使用。
    国产化大型PVC成套工艺技术在消化吸收国外先进技术的基础上已经形成独特的技术体系。目前，国内具有代表性的大型聚合釜有无内冷却管的105m3釜和120m3釜，带有8根内冷却管的108m3釜，顶伸式搅拌的135m3釜。聚合釜的大型化不仅仅是聚合釜体积的加大，而且是伴随着产品质量、生产效率、生产控制水平、安全环保可靠性的提高，以及消耗和成本的降低。聚合釜的大型化是PVC树脂生产工艺的发展趋势。
    4.7 本体聚合工艺
    本体聚合具有工艺流程简单、占地面积小、设备生产能力大、环境污染小、产品质量高等优点，且不需要添加水和分散剂，越来越受到企业的重视。宜宾天原集团股份有限公司改进了引进配方，形成了独具特色的“天原本体新工艺”；并与国内科研机构联合攻关，实现了本体法PVC生产技术的核心设备聚合釜、核心控制系统DCS的制造与供货的国产化。原内蒙古海吉氯破化工股份有限公司的本体法PVC生产装置经过多年的生产经验积累和实践，生产技术不断改进，于2007年完成了本体法PVC工艺包的开发并通过了鉴定。
    4.8 聚合母液水处理回收
    聚合生产PVC树脂过程中，会产生大量的聚合母液水，母液水中含有聚合过程添加的引发剂、分散剂、终止剂等有机物，COD含量较高，一般在150mg/L以上。日前处理方法主要为生化法和膜处理法，膜处理技术主要是通过纳滤膜十反渗透，母液回收率在70%左右；生化处理技术可以使母液中的COD降至30mg/L以下。如内蒙葛亿利化学工业有限公司采用膜法回收技术，天津乐金大沽化学有限公司采用生化法回用PVC母液水。
    5 有前景的技术发展方向
    5.1 等离子法煤制乙炔
    煤制乙炔是利用等离子体炬产生的高温等离子氢和煤粉进行化学反应，产生含乙炔的混合气体，经过分离和提浓，可得到高质量乙炔。采用此种方法生产乙炔成本低、清洁、高效、对环境污染小。而电石法制备乙炔，生产过程中产生大量废水和电石渣，需采取环保措施消除环境污染。在环境和资源问题越来越突出的今天，煤制乙炔在国际上已成为一个发展方向，南非等国家的技术处于世界领先地位，而中国涉足该领域的企业很少。
    目前，我国采用等离子体法进行煤转化制取乙炔获得了一系列突破，太原理工大学建立了我国首套具有自主知识产权的等离子体热解煤制乙炔实验装置，世界功率最大的等离子体裂解煤制乙炔实验装置也在中科院等离子所建成。素有“有机化工之母”美称的乙炔有望告别传统的电石法工艺。
    5.2 循环流化床合成氯乙烯
    传统的氯乙烯合成采用的串联固定床转化器，具有成本高、占地面积大等缺点。目前清华大学与新疆天业（集团）有限公司合作，成功开发出循环流化床合成氯乙烯工艺及装置，并在新疆天业（集团）有限公司首家使用，其具有占地面积小、投资少、乙炔转化率高、传热性好、床层温度均匀、可控性好、操作弹性大等优点，并能够有效控制含汞催化剂扩散，减少环境污染，节省企业生产成本。循环流化床工艺打破了国内电石法生产PVC的传统工艺，推动PVC生产工艺向创新型道路发展。
    5.3 无汞触媒
    我国已明确将化学工业含汞催化剂列入“含汞废物”，其危害组分为氯化汞的固体废物。
    目前，无汞触媒到还处在研究阶段，国内新疆天业（集团）有限公司等一些前瞻型企业不断致密于研发无汞触媒，争取早日从源头上杜绝汞污染。原北京化二股份有限公司与挪威阿克克瓦纳公司于2006年4月27日在北京签署了开发无汞触媒的协议，双方在无汞触媒方面进行了积极的探讨，携手推进在此领域的研究工作，在以前的基础上在国外继续进行试验，并取得了很好的效果，无汞触媒的寿命比现有含汞触媒的寿命至少长1倍。但由于受到次贷危机的影响，在中国投入工业化的试验工作将放缓。
    5.4 聚合母液水深度处理
    国内一些厂家通常采用膜法和生物膜法处理聚合母液水，处理成本高，难以达到除盐水要求，不能作为聚合加料用水，只能用作循环水补水，汽提塔、聚合釜冲洗水和乙炔发生用水，降低了其回用价值。
    2009年8月，山东寿光新龙电化集团开发的“PVC聚合母液水综合处理回收利用”技术通过了专家鉴定。采用生物膜+臭氧法、母液料在线回收、热量再利用、离子交换床处理相结合技术，研发出整套PVC母液废水全回用聚合釜工艺。该工艺投资少，处理效果好，成本低，处理成本1.47元/m3，处理后的废水化学需氧量可降至3.9mg/L，母液中含有的少量PVC颗粒能实现在线回收，回收率可达到98%。该项技术将促进PVC行业提高水资源重复利用率，推动行业实现废水零排放。
    5.5 精馏尾气变压吸附回收氢气
    变压吸附回收氢气采用的是在回收净化精馏尾气的变压吸附装置后再上一套变压吸附装置，对前一套净化气中的氢气进行提纯回收。净化气中含有很高浓度的氢气，回收净化气中的氢气，不仅提高了产品的附加值，同时扩大了PVC行业的下游产业范围。变压吸附回收氢气技术势必也会随着节能减排的实施运用到PVC行业中，同回收PVC精馏尾气工艺一起，建立起一套完整的尾气回收系统，提高原料的利用率，逐步实现零排放。目前唐山氯碱有限责任公司、新疆天业（集团）有限公司等单位已实施了回收氧气技术。
    5.6 高效精馏提纯氯乙烯
    电石法PVC生产技术中，氯乙烯单体的质量一直是影响最终产品PVC树脂品质的关键因素，而氯乙烯精馏的效果直接影响氯乙烯单体的质量。使用传统氯乙烯精馏装置，氯乙烯单体纯度仅能达到质量分数99.8%。针对上述问题，北京化工大学化工学院李群生教授研制开发出适用于氯乙烯单体精馏的新型高效导向筛板精馏塔，还研制出复合孔径高效导向筛板，使乙炔等低沸物杂质质量分数降至2×10-6以下，二氯乙烷等高沸物杂质质量分数降至3×10-6以下，氯乙烯单体纯度可达到质量分数99.99%以上，这大大提高了氯乙烯单体质量，降低了杂质含量，提高了整个氯乙烯装置的技术水平。目前此项新技术已通过成果鉴定，并被国内数十套装置成功采用。
    6 结语
    电石法PVC经过50余年的发展，尤其是近十年的快速发展，生产工艺技术比较成熟稳定。但随着国家对节能减排力度的加大，《清洁生产标准氯碱工业（聚氯乙烯）》的实施，国家对于相关产业能耗等标准的限制，对PVC行业的发展提出了更高、更严的要求。目前国内PVC行业面临技术的进一步革新，包括等离子法煤制乙炔、无汞触媒技术的进一步完善、装备水平的提高等，都有可能成为未来国内PVC行业的主流技术。我国PVC行业应加快科技创新、拥有自主知识产权核心技术的研发和产业化，依靠技术进步，确保PVC行业可持续健康发展。

我们公司采用的是乙烯法生产