硫酸功过及未来之我见

硫酸功过及未来之我见
——针对生物柴油酯化催化剂开发的一些看法
作者：宁守俭  （沈阳大学  全国生物柴油行业协作组专家委员）
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synsj@yahoo.com.cn

摘要：作者的一个关于化工技术的观点是：简单是最好的！因此针对硫酸的使用及功过进行了论述，同时认为我们的主要工作和科研应该是针对如何治理和资源化展开，而不是一味地排斥和放弃。
关键词：硫酸  生物柴油  酯化  污染
一、前言
硫酸的合成及使用已经有260年历史，多少年来，硫酸以其低廉的价格及优异的性能默默无闻地为人类社会的进步充当一个很小但很重要的角色，也以其废水污染、腐蚀设备等问题而招人唾骂！
对于化学工业的酯化反应来说，硫酸可以说是功不可没，对于原料品质的广泛适应能力和高的催化活性使人高兴，又因她与废水在一起形成污染而令人头痛，也因其对设备造成腐蚀而叫人伤心！
对于如今蓬勃发展的生物柴油行业来说，硫酸同样在扮演着即叫人爱又惹人恨的尴尬角色；一方面在制备酸化油及酯化反应中起到主要作用，另一方面由于上述原因又引出许多关于取代硫酸的课题，多少年来，关于一些能取代硫酸的催化剂的研究论文、报告、专利应该可以说几乎能堆成小山了，但最后的生产实践中绝大部分还是理性的回归：用硫酸吧！
二、理性的思考
1、三酸两碱：这就引出一个问题：作为一种性能优异的基本化工原料，以至于“三酸两碱”曾经是一个国家化工产业发达与否的重要标志，我们可以想象一下，离开了“三酸两碱”的化工行业还能称其为化工吗？硫酸到底是应该继续使用还是应该遗弃？或是在一定历史时期后遗弃？或是应该继续发扬光大？我的观点是：硫酸不应该被遗弃或取代，而应该继续发挥其优势，同时需要研究如何治理、利用其所产生的污染物，而不是研究开发一些固体酸去取代她！
2、化学积木与人类安全：首先需要明确一个观念：人类的化学积木要达到什么高度才会停止？正如冷战时期进行的军备竞赛一样，这种化学积木搭建的竞赛是否也应该有个终点？我个人的观点是：人类所搭建的化学积木已经太高了，科学的发展应该是一个螺旋上升的规律，即我们应该不断地认识、再认识已经被发现和已经合成的物质的新性质及新用途，其间不断地针对一些性能进行改进和提高，一味地合成新的化合物对人类本身的生存发展就是一种潜藏的威胁！所以欧盟最新的reach法规对于化合物安全性做了重新定义：“一种物质在证明它是安全的之前，这种物质被认为是危险的”，而以前这种法规是完全相反的，即“一种物质没有被证明是危险的，则被认为是安全的”，根据这样的规则可以预测，以后新开发化合物的投产成本要大大增加，因为他要在前期开发阶段投入更大的研究经费以“证明它是安全的”；与之相比，传统的已知化合物的优势则更加明显，因为它的绝大部分性质（安全和有害）已经被人类所认知，只需增加很小的成本去认识其在新的用途中所表现出来的安全性及危害性并加以利用和治理即可！
3、生物柴油与硫酸：从生物柴油的合成、再认识及作为柴油替代品的过程来看，基本是这种过程；脂肪酸甲酯的合成已经很多年了，而人类认识、使用油脂则已经是几千年的历史了；如今的生物柴油，只是人类对于油脂应用认识的一种回归，但这是在更高一个层面上的回归，即前面所说的“螺旋上升”；在人类使用、认识、生产油脂的过程中，硫酸一直在起很重要的作用，其功劳不去一一细说，其中最大也是最令人头痛的是酸化油，皂脚必须经过大量硫酸酸化得到酸化油，而结果又产生大量含酸废水，所以至今为止，我还没有见过一家正规的油脂厂自己加工酸化油，几乎全部转嫁给个体户或小型企业在偏僻的地方进行生产，以至于产品质量参差不齐，对于下游用户的使用造成很多麻烦！当然给当地造成的含酸废水污染则更大！而实际上，一些油脂企业有完善的污水处理装置，完全可以进行比较正规的酸化油生产，只是相比之下，酸化油的产值和利润对于副产皂脚的油脂企业来说太小了，企业不愿意为此增加设备投资和管理成本，解决这个问题应该不是什么难事，关键是如何行动！？由此可见，在以皂脚为原料生产酸化油的过程中，产生的含酸废水如果有完善的污水处理装置是完全可行的，其中的关键是截止目前，我们还没有去作而已！而这样一来，硫酸的“罪过”是很小了，而中和、酸化皂脚从现有工艺来看，非硫酸莫属！
三、替代硫酸的可行性
1、硫酸的催化作用：对于生物柴油的合成，主要是其中的酯化反应，硫酸可以说是“开国元勋”，基本所有的酯化反应都是以硫酸为催化剂，尤其是废弃油脂原料更是如此，这里有两层意义；一是对于还不了解或未接触过的原料，我的实验体会是，先用硫酸作为催化剂试验，成功后再试验其他催化剂，因为以硫酸的高活性来说，如果硫酸都没有催化活性，那么在常规工艺条件下，其他的一些催化剂就可能都不好用了；其二是对于废弃油脂原料，由于在预处理过程中常使用碱性物质，而这些物质在前处理过程中没有彻底消除，同时，原料中还含有许多未知杂质，这些东西基本都可以通过增加部分硫酸用量而解决，而其他催化剂一般是不具备这种“除杂”功能的！
2、替代品的不足：目前我们所见到的代替硫酸的种种催化剂文献报道，几乎都是在纯化原料的基础上进行的，所有的论文几乎都有这样一句话：“原料经过*****预处理后”。因为这些催化剂几乎都面临同样的问题：催化剂中毒失效！当然硫酸也失效，只能是“一锤子买卖”，但硫酸超低的价格是其他催化剂所无法比拟的；对于使用硫酸为催化剂的体系，原料的预处理很简单甚至不需要预处理，需要的也仅仅是简单的沉降脱水即可，对于其他催化剂来说，这样的预处理是远远不够的！当然，硫酸催化会带来原料氧化颜色加深的不足，对于废弃油脂这是无所谓的，而对于纯度很高的脂肪酸等油脂原料来说，使用硫酸是不适宜的，对于这些原料，使用树脂等固体催化剂进行酯化得到的产品可以不经过蒸馏即可达到一定标准水平，从而大大降低了工艺成本，当然，这样的原料的价格也很高。
3、污染与资源：从另一个角度看，所谓的污染实际上是放错了位置的资源，还有，我们如今所面临的污染是从工业文明出现时就有了，也就是说，污染是工业文明的孪生兄弟，而绝大部分污染实际上是企业为了追求利润最大化而放弃治理而并非是不能治理。就拿生物柴油来说，对于具有一定酸价的原料来说，一般是酸—碱两步法催化，这分别产生了酸性废弃物和碱性废弃物，理论上是可以达到中和的目标的，只需我们在工艺上进行调整（在保证正常工艺进行的前提下），使其的使用量达到可以完全或基本中和的目标，这就完成了污染物处理的绝大部分工作。但是，这些治理需要投资和运行成本，而且一般不产生利润或利润总额与主产品相比很小，得不偿失，所以企业没有积极性投资并运行，而并非是无法治理。对于生物柴油来说，一般会产生含碱、酸的甘油副产品，理论上，这部分副产品仅仅是原料数量的10%（最高），对于目前的企业生产规模来说，其年总产生量就是1000—3000吨，这些产物实际上并不是污染，而是一种新型的资源，只不过甘油暂时价格下跌，造成滞销，是市场之过而非技术之罪；当然，个人觉得含酸、碱的废甘油的最佳处理办法是不用中和而直接进入下一步反应去得到新的甘油衍生物而成为新的资源进而避免污染。
四、小结
综上所述，我认为硫酸是功大于过，应该是积极研究其新的性质和更好的使用方法并同时针对其产生的“污染”进行积极的治理；同时也希望政府科技主管部门科研经费的投入引导不要一味地“创新”，应该从新研究已有的化合物的新性质、新用途及新的合成工艺，要知道，这些工作目前是吃力不讨好的，政府对于这种实际项目的支持几乎是零，我们的主管部门要转变观念，实事求是地看待“创新”的意义和价值，真正的可持续发展应该是回归而不是一味地增长！

里面对化学积木那一段说法有意思，社会上对化工一些不好的印象蔓延到reach法规的更严格限制

有时候最简单的方法反而是最有效的方法，欢迎宁老师多发帖子开阔我们地视野。

支持老师，希望老师多发些好文章上来

而实际上，一些油脂企业有完善的污水处理装置，完全可以进行比较正规的酸化油生产，只是相比之下，酸化油的产值和利润对于副产皂脚的油脂企业来说太小了，
好文，好文，宁老师出手就是厉害。
利润确实太小了，如果算上污染治理的费用，在行情不好的情况下，就没有利润了。而且现在环保要求越来越严格，原来有些生产酸化油的油脂厂也不生产了。
有没有皂脚直接生产甲酯的途径？能跳过硫酸或少用些硫酸都是好事。

皂脚直接合成甲酯理论上是可行的：
皂—干燥脱水—干基—与卤代烃反应—甲酯+盐。
以上工艺是可行的，换句话说工艺上是“通”的，但难在脱水难达到标准（反应所需要），其次更主要的是卤代烃成本高且不能完全避免污染；另外卤代烃中价格比较低的一般是氯代烃，其副产品氯化物（钠、钾）的腐蚀性较大（主要是氯离子）。

在油脂碱炼脱酸时采用氢氧化钾，这样一来，皂脚就是脂肪酸钾为主，采用硫酸中和后就生成硫酸钾和脂肪酸，后者去合成生物柴油，而前者是很好的无氯钾肥；而据一些文献报道，氢氧化钾的脱酸效果要好于氢氧化钠！
实际上目前许多实际工艺流程都完全可以避免污染，只是需要有人去“做”！

对于大吨位的生产硫酸还占据着主导地位，这是事实。但一些精细化工，利用离子交换树脂作催化剂也是很成功的。如上海华宜、天津的溶剂厂，这方面做的很好。