生物柴油制备方法对比

生物柴油制备方法对比1、
生物柴油的制备方法
生物柴油是长链脂肪酸单烷基酯混合物，具有突出的环保性能和可再生性，是一种重要的替代燃料，也是一种重要的基础化学品。
1.1、
反应原理
生物柴油，可以由长链脂肪酸与单羟基脂肪醇（以甲醇为例）经过酯化反应制备生物柴油，反应式如图1-1所示。



图1酯化反应



也可以由三脂肪酸甘油酯与单羟基脂肪醇（以甲醇为例）经过酯交换反应制备，反应式如图1-2所示。







图2酯交换反应



三脂肪酸甘油酯（TG）与甲醇经过三步连续可逆的反应，依次得到二脂肪酸甘油酯（DG）、单脂肪酸甘油酯（MG）、甘油（FG），同时生成脂肪酸甲酯（FAME），即生物柴油。
1.1.1、
制备方法
油脂中通常含有FFA，理想的方法是同时促进FFA的酯化反应和TG的酯交换反应，制备生物柴油。但是，酯化反应和酯交换反应所用的催化剂和反应条件有所不同，特别是反应体系中的FFA和水，对生物柴油制备方法的选择有很大的影响。
生物柴油的制备方法通常分为：碱催化法酶催化法、酸催化法和超临界或近临界法。根据油脂原料的品质和生物柴油制备方法的特点，目前，精炼油脂原料选择碱催化法；而酸值和水含量较高的油脂原料选用其它三种方法。
碱催化法
碱催化法是在碱性催化剂作用下油脂与醇酯交换反应制备生物柴油的方法。在传统的均相碱催化酯交换反应中，催化剂主要是氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾等。这些催化剂价格便宜，催化活性高，反应条件温和，设备要求低，反应速率快，油脂转化率高。目前，以精炼菜籽油和大豆油为原料制备生物柴油时，均相碱催化法是应用最广泛的方法。
但是该方法对原料质量要求非常高，需要严格限制原料中的FFA和水，因为它们会使催化剂中毒、降低催化活性、促进皂化反应、降低生物柴油产率，甚至使酯交换反应不能顺利进行，而且皂会使体系乳化，不利于产物分离。通常油脂酸值需小于0.2mgKOH/g，几乎不含水。尽管使用精炼的油脂原料，仍然不能完全避免皂化反应。另外，因为生物柴油粗产品中含有催化剂和皂，使得生物柴油的后处理比较复杂。要得到合格的生物柴油产品，通常需要经过酸碱中和、水洗和干燥等步骤。因此需要消耗大量的化学物质（碱和酸），产生的废水和盐需要进一步处理。与此同时，副产物甘油中含有甲醇、水、皂和催化剂，也需
要蒸馏、
酸化和脱色等处理。这些都增加了该方法的能耗和物耗。根据工艺的差异，副产物甘油通常是质量分数为80％～90％的水溶液，要得到纯度更高的甘油，往往需要减
压蒸馏
。
为了简化产品后处理，开发固体碱催化剂是重要的研究方向。但是，固体碱催化油脂酯交换反应为三相反应，反应速率较慢；同时，制备固体碱催化剂，需要消耗化学物质，增加了能耗和成本；另外，FFA、H2O和CO2容易使催化剂中毒，降低催化活性，甚至破坏催化剂结构。因此，固体碱催化酯交换反应也要求严格限制原料中FFA和水的含量。
酶催化法
酶催化法是在生物酶为催化剂的条件下油脂与醇反应制备生物柴油的方法。该方法，根据所使用的酶不同，可以同时实现酯化反应和酯交换反应，因此对原料质量要求不高。酶通常采用固定化的生物酶，甲醇分段添加，油脂在温和的条件下反应制备生物柴油；反应体系不发生皂化反应，甘油容易沉降分离，废水排放少。然而，溶剂、甲醇和甘油对酶有一定的毒性，影响酶的催化活性及稳定性，使固定化酶的使用寿命大大缩短；反应效率低，需要较高的催化剂浓度和较长的反应时间；同时，生物酶的价格较高。这些问题是生物酶法生产生物柴油的主要瓶颈。
酸催化法
酸催化法是油脂在酸催化剂作用下与醇反应制备生物柴油的方法。该方法的主要优点是能同时促进酯化和酯交换反应，适用于FFA和水含量高的油脂制备生物柴油。但是，酸催化酯交换反应速率低，这限制了该方法的应用。酸催化反应使用的催化剂有两类：均相酸催化剂和固体酸催化剂。
均相酸催化剂主要是硫酸等。虽然这些催化剂价格低廉，但是腐蚀性强，易引起副反应，使产品颜色变深、硫含量增加，产品后处理复杂，甘油难于提纯、回收。同时，产生的含酸废水需要处理。
固体酸催化剂主要是金属氧化物型固体超强酸等。相对而言，固体酸催化剂的催化活性更低，但是它们对反应器和设备的腐蚀性小、对环境影响小、操作更加安全、催化剂可再生、容易回收，使得工艺简化。因此，固体酸催化合成生物柴油具有一定的优势。
酸催化酯化反应也可以用于油脂的预酯化。将FFA含量高的劣质油，如地沟油、酸化油等，在酸催化剂作用下预酯化，使FFA转化为生物柴油产品，降低原料酸值，然后利用碱催化剂使油脂快速地转化为生物柴油产品。这样，利用了酸催化剂的原料适应性，同时又利用了碱催化反应速率快的特点，抑制了碱催化时的皂化反应，提高了生物柴油产率。但是，该工艺流程复杂、冗长。
超临界或近临界法
超临界或近临界法是油脂在超临界或近临界溶剂条件下反应，如超临界或近临界甲醇，制备生物柴油的方法。在超临界甲醇条件下，甲醇与油脂的相互溶解能力得到显著提高，酯交换过程在均相体系中进行，反应速率快，在几分钟内就能完成反应。该方法原料适应性强，FFA对反应的影响小，生物柴油产率高。
该工艺的原料预处理简单，原料适应性强，
能直接加工
FFA含量很高的油料；产品后处理简单，污水极少。并且产物分离简单。
2、
生物柴油的原料特点
目前，制备生物柴油的油脂原料包括各种动物油脂、植物油和废弃油脂等。
在我国，原料油脂主要是废弃油脂，如废弃食用油脂、油脂生产企业副产的酸化油、粮食加工副产的低品质油脂以及一些回收得到的各种油脂，如地沟油和餐饮业废油。这些原料的组成及性质变化大，杂质含量高，常含有游离酸、水、胶质、磷脂、聚合物或固体颗粒等杂质，甚至含有毒性物质。

学习了，
请问超临界国内有实际工业应用的吗？

該法目前無法实际工业应用, 裝置成本太高.

现在国内一步酸催化和酸碱两部法是比较常见的。酶法和超临界法都有人做过，但是都失败了。

我现在使用的是甘油酯化法，没有酸水产生。

甘油+废弃油脂，发生酯化反应是否生产一部分水呢？那么采用甘油酯化而没有酸水产生如何实现？