反渗透膜分离技术的创新性进展

反渗透膜分离技术的创新性进展
正文
（中国海洋大学，青岛266003；国家海洋局杭州水处理技术研究开发中心，杭州310012）摘要：水是地球上不可替代的宝贵的自然资源，是人类赖以生存和生产的不可缺少的基本物质。当前缺水已成为世界性问题，成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，解决水资源的供需矛盾，对我国的可持续发展是非常迫切的和重要的。用海水淡化技术向大海要淡水，是自古以来人们所梦寐以求的，现在已变为现实，其中反渗透法海水淡化发展最为迅速，不仅技术上完全可行，而且在许多情况下是最经济的选择。简述了自上世纪50年代以来反渗透法海水淡化（SWRO）的提出和发展概况；重点介绍了反渗透不对称膜和复合膜的发展，特别是复合膜品种的不断增多与性能的不断改进和提高；中空纤维和卷式反渗透膜组器技术的创新，特别是卷式反渗透膜组器的设计和制备技术的改进及组器的性能提高和大型化；效率不断提高的高压泵和能量回收装置，特别是能量回收装置结构形式的不断改进和能量回收效率的不断提高；实用于不同要求的各种SWRO工艺，如二级海水淡化工艺、一级海水淡化工艺、高压一级海水淡化工艺、高效两段海水淡化工艺、SWRO与纳滤（NF）、与多级闪蒸（MSF）或多效（MED）集成的海水淡化工艺以及微滤（MF）或超滤（UF）作为预处理等，另外，简述了大型反渗透法海水淡化厂对环境的影响，如与能耗相关的CO2的排放、浓海水排海、占地、噪音和景观等；最后对反渗透技术的延伸进行了简介。关键词：反渗透；膜；脱盐；集成过程；环境影响海水淡化是从海水中获取淡水的技术和过程。海水淡化技术经过半个多世纪的发展，从技术上讲，已经比较成熟，大规模地把海水变成淡水，已经在世界各地出现。目前主要海水淡化方法有多级闪蒸（MSF）、反渗透（SWRO）、多效蒸发（MED）等。海水淡化技术成为解决当今水资源匮乏的重要手段之一，全世界淡化水日产量约3 400万m3，解决了1亿多人口（世界人口的1/40）的供水问题，其中反渗透约占44%。经过近50年的研究、开发和产业化，SWRO自70年代进入海水淡化市场之后，发展十分迅速。海水淡化水本体能耗已降到3 kWh/m3以下，淡化水成本在0.5美元/m3左右。目前SWRO成为从海水制取饮用水最有竞争力的海水淡化手段。海水淡化在《全国海洋经济发展规划纲要》和《海水利用专项规划》中已列为重点发展技术之一。通过努力，使关键材料与设备基本实现国产化，工程规模大型化，形成产业化基地，建成示范城市和示范区，建立工程研究中心和研究试验现场。使我国的海水淡化技术达到国际先进水平，使海水淡化成为我国沿海地区供水安全保障体系的重要组成部分。另外，该技术是一共性技术，它的发展不仅能带动材料、化工、自动化等的进步，而且该技术的延伸在电子、电力、生物工程、医药（疗）、化工和环保等领域也发挥了重大作用，可以此技术作为循环经济、清洁生产和提升传统产业的主要手段，带动相关产业年增产值数百亿元，获取显著的经济、社会和生态效益的回报。1    反渗透技术的发展概况海水淡化是从海水中获取淡水的技术和过程。早在上世纪50年代，为解决“水的危机”，美国从1952年起专设盐水局，1974年后转为资源技术局，不断推进水资源和脱盐的技术进步，其中反渗透法海水淡化（SWRO）就是1953年提出的；1973年日本通产省下设造水促进中心，专门研究节能的脱盐技术，欧洲则在尤里卡等计划下推动海水淡化的发展，它们也都以膜法为重点。经过近50年的研究、开发和产业化，SWRO自上世纪70年代进入海水淡化市场之后，发展十分迅速。RO用膜和组件已相当成熟，组件脱盐率可高达99.8%以上，有约30多年的海水淡化的经验积累，SWRO工艺过程也逐渐成熟，近年来，功交换器和压力交换器的开发成功使能量回收效率都高达90%以上，从而使SWRO的本体能耗在3 kWh/m3淡水以下，成为从海水制取饮用水最廉价的方法，进一步增强了SWRO的竞争力。近几年来，在国际海水淡化招标中，SWRO以投资最低，能耗最省，成本最低，建造周期短等优势而屡屡中标。SWRO所以能如此成功，与其在膜、组器、设备和工艺等方面的创新性开拓是分不开的。2    反渗透的一些重大的创新进展2.1  反渗透膜的进步在反渗透膜发展的历史中，不对称膜和复合膜的研发是创新的两个范例。2.1.1  不对称膜Loeb和Sourirajan于1960年制得了世界上第一高脱盐率，高通量，不对称醋酸纤维素（CA）反渗透膜，其创新在于，以往的膜皆为均相致密膜（约0.1mm厚），传质速度极低，无实用价值，而不对称膜仅表皮层是致密的（约0.2/μｍ厚），就这一点，使传质速度提高了近３个数量级。上世纪70年代研制了优异的CA-CTA膜，其中之一的性能为在10.2 MPa操作压力下，对35 000 mg/L NaCl溶液，脱盐率99.4%～99.7%，水通量20～30 L/（m2·h）。2.1.2  复合膜复合膜的概念是在１９６３年提出的，其创新点在于膜的脱盐层和支撑层分别由优选的材料来制备，如脱盐层（约０．２μｍ厚）是芳香族聚酰胺，支撑层是聚砜，这使膜的性能进一步提高。历年来，开发了许多不同用途的复合膜，如用于海水淡化的“高脱盐型”，纯水制备的“超低压和极低压型”，废水处理的“耐污染型”等。最近海水淡化的“高脱盐型”复合膜性能大大提高，在5.52 MPa操作压力下，对35 000mg/LNaCl溶液，脱盐率为99.8%，水通量40 L/（m2·h）以上。2.2  膜组器技术的不断发展反渗透膜组器技术的创新，使膜的性能得以充分的发挥，这里特别提出的是中空纤维反渗透器和卷式反渗透元件。2.2.1  中空纤维反渗透器经多年的研究开发，１９７５年美国ＤｕＰｏｎｔ公司推出Ｂ一１０型海水脱盐用聚酰胺中空纤维反渗透器；１９８０年日本Ｔｏｙｏｂｏ公司推出Ｈｏｌｌｏｓｅｐ型海水脱盐用ＣＴＡ中空纤维反渗透器。其特点是一支反渗透器内可含几十万到几百万条中空纤维，具有最高的膜面积堆砌密度。2.2.2  卷式反渗透元件卷式元件概念是１９６４年提出的，经１０多年的多次更新换代，上世纪７０年代中商品化，其构思是数个膜片对和流道隔网绕中心多孔产水管卷起来，呈筒状；使用时几个元件以串接方式放入一压力容器中。经膜片对的数目和宽度、流道隔网的式样和厚度、粘合和密封方式、多个元件产水的收集方式和端封等的不断研究和改进，目前，复合膜广泛用于卷式元件的大规模生产，元件的直径为４英寸、８英寸、１６～１８英寸等，以８英寸的居多。2.3  关键设备的不断改进SWRO用的关键设备，如高压泵和能量回收装置也得到快速的发展。除高压泵的品种和型号不断增多，容量不断增大，以及效率不断提高（达80%以上）之外，特别应提及的是能量回收装置，第一代能量回收装置是与高压泵电机主轴相连的涡轮机，之后是水力涡轮增压器，效率都在60%～70%；新一代产品为功或压力交换器，直接将压力由浓海水传给新进的海水，效率大于90%，这样反渗透海水淡化的本体耗电降至约3 kWh/m3。2.4  工艺过程的持续开发据反渗透膜和组器技术的进步，ＳＷＲＯ工艺也不断地发展，主要工艺过程分述如下。2.4.1  二级海水淡化工艺上世纪70年代商用RO膜脱盐率仅在95%～98%时，为了从海水中制取饮用水而采用此工艺，第一级的产水再经第二级进一步淡化为饮用水，第二级的浓水返回第一级作为部分进水，显然该过程能耗是高的，约10 kWh/m3淡水。目前该工艺用来从海水中制取含盐量在20～40 mg/L的软化水。2.4.2  一级海水淡化工艺上世纪80年代中期以后，RO膜的脱盐率达99.2%以上，这为一级SWRO创造了条件。海水经一级RO后，产水即为饮用水，水回收率达30%～35%。2.4.3  高压一级海水淡化工艺这是近年来，为了进一步提高回收率而提出的新工艺之一。通常一级SWRO的操作压力在5.5MPa，而若提高到8.4 MPa下操作，则可达60%的回收率，这样海水预处理省了，试剂用量少了，新建的SWRO厂可采用该工艺。2.4.4  高效两段法这也是提高回收率的新工艺，这是一级两段工艺的改进，在两段间设增压部分，第一段的浓海水经增压和最终的能量回收部分相结合进入第二段，这也可使回收率达60%。该工艺不仅适合于新建的SWRO厂，且可将以前的一级SWRO厂增设第二段，使其产量增加一半。2.4.5  SWRO与纳滤（NF）集成NF膜的孔径在纳米级，其对单价盐类易透过，而对多价盐的截留率很高，上世纪90年代，提出RO与NF结合的海水淡化新工艺，但集成的工艺有不同，一是纳滤在RO之前，纳滤的产水为RO的进水，这对RO很有利；另一种是将纳滤放在RO之后，RO的浓水为纳滤的进水，纳滤的产水返到RO之前，作为RO的进水，这可大大提高回收率。2.4.6   SWRO过程优化对SWRO过程进行优化，就是以淡化水成本最低为目标，考虑各种不同的影响因素，确定其影响的大小和相互关系，在给定的条件下进行单元及全过程的优化求解。如对预处理、RO本体、运行和后处理的分别优化及整个SWRO过程的优化。2.4.7  SWRO与多级闪蒸（MSF）或多效（MED）集成SWRO与MSF集成已商品化，阿联酋的Fujeirah水电联产厂就采用这一集成技术，其中，MSF、产淡水28.4×104 m3/d，SWRO产淡水17.0×104 m3/d，这一集成技术使工厂的生产更灵活，水的成本更便宜。如果水电联产与海水利用（冷却、养殖、制盐和盐化工等）进一步集成，综合效益会更显著。2.4.8  微滤（MF）或超滤（UF）预处理SWRO要求严格的预处理以防止难溶盐类的结垢和膜污染，以MF或UF作为SWRO的预处理是近几年来提出的。经MF或UF预处理后的水质比常规预处理的要好得多，这样SWRO的回收率可大大提高，膜的使用寿命也可延长。2.4.9  SWRO技术的延伸除SWRO淡化之外，RO广泛用于苦咸水淡化以及纯水和超纯水的制备，并成为其最经济的制备工艺过程。纯水和超纯水的制备在电子、电力、化工、石化、医药、饮料、食品、冶金等各行业广泛采用；苦咸水淡化在西部大开发中将进一步发挥作用。RO预浓缩技术是在膜下游获得淡水的同时，上游料液被浓缩，这已在化工、医药、食品和中草药等领域得以应用；在环保方面，RO也用于电镀、矿山、放射、垃圾渗滤等废水的浓缩处理，水回用或达标排放等。2.5  对环境的影响及对策虽然SWRO能对缺水地区提供所需的淡水，但用SWRO大规模生产淡水也有其负面的影响。一是SWRO本体能耗在3 kWh/m3淡水，这意味着生产1 t淡水，要消耗1 kg的油，要产生2 kg多的CO2。二是SWRO的回收率一般为40%，那么60%的原海水成为浓海水并排放到海中，这将对所排放的海区的环境和生态产生一定的影响。另外有噪音、占地和景观等的影响。这些影响可通过使用清洁的和可再生能源、浓海水的综合利用和合理排海及其他相应措施来解决或减缓。3    国内反渗透技术的发展1965年开始反渗透膜的实验室研究，1967-1969年全国海水淡化会战为醋酸纤维素不对称反渗透膜的开发打下基础，上世纪70年代进行了中空纤维和卷式RO元件的研究开发，上世纪80年代初步产业化并推广应用；上世纪80年代进行复合反渗透的研究开发，并中试放大成功，近年来与引进相结合，进行复合反渗透的规模化生产，性能达到海水淡化要求。1997年舟山在嵊山岛用国外的膜组件建成500m3/d的海水RO淡化示范站……至今已建20多处SWRO淡化站，能耗约为4 kWh/m3淡水，总产淡水约5万m3/d。目前我国已经具备了万吨级海水淡化的工程能力，吨水成本已经从10年前的7元左右降至5元左右，随着装置规模的扩大、技术的进步和集成，造水成本仍有降低的空间。海水淡化技术在2003年颁布的《全国海洋经济发展规划纲要》和2005年颁布的《全国海水利用专项规划》中被列为重点发展技术之一。据国内沿海地区海水淡化和西部地区苦咸水淡化的需求，通过纲要和规划的实施，能使关键材料与设备基本实现国产化，工程规模大型化，形成几个产业化基地，建成几个示范城市和示范区，设立工程研究中心和研究试验平台。使海水淡化成为我国沿海地区供水安全保障体系的重要组成部分，使我国的海水淡化技术和产业将跻身国际大国和强国行列。4    结语40多年来，RO从一个概念，至实验室珍品……最终成为目前脱盐技术中的姣姣者，是大量创新的思维，创新的技术和工艺编织而成的结果。就脱盐来讲，RO技术可认为已接近发展的顶峰期，但仍有相当大的余地可进一步发展，除组器技术和设备外，特别是集成工艺方面，将是RO更大发挥优势的主要方向。我国1965年开始反渗透的研究，几十年来取得长足的进步，再经10～20年的努力，我国的SWRO技术和产业可望跻身国际大国和强国行列。参考文献[1] Cadotte J E.Evolution of composite reverse osmosis membranes[A].American Chemical Society Symposium Series 269[C].Washington，D C：1985.273-294.[2] 高从堦，谭永文，张耀江.加快我国海水淡化技术产业发展研究[A].加快我国海水利用技术产业发展及政策研究，中国高科技产业化研究会海洋分会[C].北京：2000.11，25-31.[3] Caracciolo V P，Rcsenblatt N W，Tomsic V J.Du Pont，s hollow fiber membranes[A].Reverse osmosis and Synthetic Membranes[C].Sourirajan S，ed.NRCC，Ottawa：Canada，1977.343-370.[4] Hauge L J.The pressure exchanger[J].Desalination &&Water 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