碳材料吸附储氢技术

碳材料吸附储氢技术

   
随着人们对能源和环保意识的增强，越来越清楚地认识到开发清洁燃料和有效利用能源的重要性。氢气具有资源丰富、可再生的优点，是一种具有光明前景的清洁燃料。寻找安全、经济的储氢介质是氢工程应用的关键。最近有许多关于碳纳米管（CNTs）、石墨纳米纤维（GNFs）具有优良的吸／脱氢性能的报道，由此引起了广大科研人员对新型碳材料吸附储氢的理论研究和试验验证的浓厚兴趣。美国能源部（DOE）氢能计划中专门为研究碳材料的可逆吸附储氢试验而设立了财政资助标准。我国也将高效储氢的一维纳米碳材料的研究列入2000年国家自然科学基金资助项，已取得了令人瞩目的成果。满足DOE标准（6.5wt%、63H2kg／立方米）似已不成问题，但至今仍无一令人信服的复试试验，也是不争的事实。
   
做储氢介质的碳材料主要有高比表面积活性炭、石墨纳米纤维（GNFs）和碳纳米管（CNTs）。由于材料内孔径的大小及分布不同，这三类碳材料的储氢机理也有区别。活性炭储氢的研究始于70年代末，该材料储氢面临最大的技术难点是氢气需先预冷至液氮温度下吸氢量才有明显的增长，且由于活性炭孔径分布较为杂乱，氢的解吸速度和可利用容积比例（UCR）均受影响。碳纳米材料是一种新型储氢材料，选用合适催化剂，优化调整工艺过程参数，可使其结构更适宜氢的吸／脱附，用它做氢动力系统的储氢介质前景良好。
   
1碳纳米材料的结构及储氢机理
    1.1碳纳米材料的结构

   
石墨纳米纤维由含碳化合物经所选金属颗粒催化分解产生，主要形状有：管状、飞鱼骨状、层状。其中，飞鱼骨状GNFs的吸氢量最高。通常，层状GNFs长10-100μm，石墨层交叉面积达几十至几百平方A，石墨层间隙（0.334nm）大于氢分子直径（0.289nm）。纤维表面具有直接开口于表面的分子级细孔，内部具有直径约为10nm的中孔管。
   
碳纳米管有单壁碳纳米管（SWNTs）和多壁碳纳米管（MWNTs）之分，主要由碳通过电弧放电法和热分解催化法制得。电弧放电法制得的碳纳米管通常较长，结晶性能好，但纯化较困难。而催化法制得的碳纳米管，纯化及管径大小较容易调节，但结晶性能较电弧放电法制备的差。碳纳米管的孔径分布较石墨纳米纤维的孔径分布更为有序，选用合适的金属催化颗粒和晶状促长剂，易控制管径的大小及管口的朝向。微孔中加入催化金属颗粒和促长剂，可增加碳纳米管强度，并使表面微孔更适宜氢分子储存。
  
  1.2储氢机理

   
碳材料吸附储氢发生在超临界高压区域，但超临界高压吸附现象难以用基于经典热力学的吸附理论来解释。氢气超临界高压吸附面临两大难点：①吸附相相态的确定；②高纯度碳纳米材料的吸附储氢试验。目前，碳纳米材料的非凡吸附储氢性能只能用吸附势将随吸附剂孔隙固体表面间距的减小而增大，而碳纳米材料中的孔隙结构大多为微孔，因而有利于氢气的大量吸附储存来解释。
  
  2碳纳米材料吸附储氢的研究概况
    2.1试验研究

    Gregg
认为，流体在与其分子大小相近的微孔内，密度将大为增大，微孔内有可能储存大量的气体。Pederson和Broughton在发现多壁碳纳米管对表面张力较小的流体具有毛细作用后推测，孔径更小的纳米级微孔将具有更强的毛细作用。这些论断引起人们研究新型碳材料吸附储氢性能的兴趣。1997年，A.C.Dillon在由钴和石墨经电弧法合成的碳灰上（TEM分析，碳灰中SWNTs含量为0.1-0.2wt%）进行吸氢试验时发现：室温、常压时，碳灰的吸氢量和吸附热分别达0.01wt%和19.6kJ/mol。由此，Dillon认为：由于吸附热较大，氢气的吸附大部分发生在管内；随着试样中SWNTs含量的增大，其吸氢量可达5-10wt%。同年，Rodriguez报道了石墨纳米纤维在室温（25℃）、12MPa时储氢量高达23.3L（标准态）/g石墨纳米纤维，这一结果比现有的储氢技术指标高1至2个数量级。受这些试验结果的鼓舞，近年来，陆续有碳纳米材料吸附储氢试验的报道。针对P.Chen的报道，RalphT.Yang在复试试验后指出，氢气中所含的微量水分对GNFs试样的吸附件能影响很大（550℃时，H20和Li或K发生化学反应，生成亲水件化合物，进一步促进水分的吸收），认为P.Chen的试验结果有待做进一步的验证。
  
  2.2分子模拟

   
当前的材料技术还无法实现高纯度碳纳米材料的大批量生产，这增加了有针对性复试试验的难度，计算机分子模拟的作用也因此受到广泛重视。氢分子在碳材料上的计算机模拟方法主要有平均场理论（MFT，Mean Field Theory）、密度泛函理论（DFT，Density Functional Theory）、巨正则蒙特卡罗法（GCMC，Grand Canonical Monte Carlo）以及考虑氢分子量子效应的路径积分蒙特卡罗法（PIGCMC）。主要的模拟研究结果如表3所示。
   
模拟结果和文献报道的试验结果有较大的差异，这表明氢气在碳材料上的吸附储存还有许多复杂的现象需解释。超临界吸附理论和准确的试验是解释此现象的基础，也是计算机分子模拟的前提假设。
   
3碳纳米材料吸附储氢的研究热点

   
超临界高压吸附具有良好的工程应用前景，超临界吸附理论的发展是该技术工程应用的关键。目前，尚无成熟的理论解释碳纳米微孔中的吸附现象，发展超临界吸附理论也因此成为当前的研究热点。目前的研究主要集中在解释分子摸拟结果和文献报道的试验结果间的巨大差异、碳纳米管和狭缝孔储氢性能的比较及碳纳米管束间是否存在吸附现象这3个问题上。准确描述微孔中氢分子的行为特性是解决这些问题的关键。
   
鉴于目前的状况，碳纳米材料吸附储氢应有几个方面要加强研究。

   3.1超临界高压吸附理论研究

   
以往的研究主要有：将吸附相看作过热液体或准液体，通过拟合试验数据，建立饱和蒸汽压或吸附相密度的经验关系式，使现有吸附理论得以扩展至超临界领域；根据Gibbs关于吸附平衡的定义，引入吸附等温多项式方程，以描述气体在超临界区域的吸附特性。这两方面的研究均有其局限性（受试验条件的限制）。
   
发展超临界吸附理论要从提高材料的纯度和计算机分子模拟结果的准确性、改进试验设备这三个方面综合考虑。
   
3.2提高碳纳米材科的纯度和产量

   
材料的纯度不高也是造成计算机模拟结果和试验结果间存在巨大差异的原因之一。金属催化颗粒是杂质的主要成分，也是微孔内重要的吸附势能增长点。优化材料的结构和生长过程的工艺控制（气相催化温度、催化剂成分的配比），是提高其纯度和产量的主要途径。Dresselhaus认为：除非重新调整材料结构，否则按现有的技术水平，常温时碳材料的储氢量不可能超过4.5wt%，比6.5wt%的DOE标准少近一半。在这方面，应加强材料的选择、催化剂的选用及材料生长过程的工艺控制的研究。
    3.3选择合适的分子势能模型，提高分子模拟的精度

   
目前，氢气在碳材料上的计算机模拟主要有两种思路：①认为氢气在碳纳米材料中的吸附是常温、高压吸附，可不考虑氢气的量子效应，模拟时可广泛采用Lennard-Jones势能函数和10-4-3固-流体作用势模型；②考虑氢气的量子效应，选用SilverGoldman（氢分子间）及Crowell-Brown（氢分子与壁面间）势能模型模拟。这两种思路的模拟结果都和试验结果相差很大，只能定性地反映氢分子在纳米孔内的行为。分子模拟方法的可靠性在许多领域中业已得到验证，模拟结果未能反映试验结果应从作用势模型的选取及修正上加以考虑，这又有赖于高纯度材料上精确的实验结果。
   
此外，做储氢介质的碳纳米材料，在工程应用中同样面临吸附热效应及储氢的体积密度等问题，这些均有待做大量的基础研究。

碳纳米材料储氢容量相对其他材料较大，
但是他的制备麻烦，成本较高，不知道有谁知不知道
更好的储氢材料

活性炭是否可以考虑