ABS树脂生产技术进展

ABS是大宗热塑性工程塑料，它是由５０％以上的苯乙烯和适量的丁二烯和丙烯腈共聚而成。苯乙烯赋予树脂刚性和易加工性，丙烯腈提供耐化学性和热稳定性，丁二烯提供韧性和抗冲性。1998年，世界ABS生产能力为555万t，消费量为343万t。1998年，美国ABS生产能力为85.5万t，消费量为57.2万t；西欧ABS生产能力为80.5万t，消费量为64万t；日本ABS生产能力为79.1万t，消费量为41.7万t；中国台湾ABS生产能力为142万t, 消费量为25.3万t；韩国ABS生产能力为86.9万t，消费量为19.3万t。1998年日本ABS的主要消费领域是日用杂品、器具、通用机器、汽车；西欧ABS的主要消费领域是电子电器、器具、汽车；美国ABS的主要消费领域是汽车、器具、建材、电  子  电器〔1～3〕。
1. ABS树脂生产技术现状及进展
1.1技术概况
    ABS树脂的生产方法很多，目前在全世界范围内的工业装置中应用较多的是：乳液接枝掺混法、连续本体法等。近十年来在ABS树脂生产领域有两大进展，一是乳液接枝本体SAN掺混工艺的开发和工业化取得很大成功，二是本体工艺逐步走向完善并生产出有能力向一些市场渗透的树脂牌号。表1列出了ABS树脂的主要生产方法及发展现状和前景〔4〕。
    乳液接枝掺混法是在ABS树脂的传统生产方法——乳液接枝法的基础上发展起来的，是目前工业上采用的几种ABS生产工艺中最早用于工业生产、技术最成熟、应用最广泛的生产方法。乳液接枝掺混法工艺包括乳液接枝乳液SAN掺混法、乳液接枝悬浮SAN掺混法和乳液接枝本体SAN掺混法三种，经过长期的完善和提高，乳液接枝掺混工艺已日趋完善，生产稳定，产品丰富，性能优良。尤其是乳液接枝本体SAN掺混工艺有利于大型化生产和降低成本，近年来新建的大型ABS生产装置基本上均采用该生产技术。
    本体工艺近年来进一步完善，已逐步确立了其主要ABS生产工艺的地位，从环保和投资的观点看本体法是最佳的ABS 生产工艺。本体工艺的主要缺点是产品范围较窄，生产的产品性能有局限性，近年来的研究开发主要针对于此，目前已有很大进展，本体工艺生产的产品正逐步向一些市场渗透。
表1  ABS树脂的主要生产方法及其发展现状和前景
主要ABS生产工艺   发展现状和前景
掺混法  属淘汰工艺
乳液接枝法  已被乳液接枝掺混法取代
乳液接枝乳液SAN掺混法  工业上还有应用，但发达国家已淘汰
乳液接枝悬浮SAN掺混法  工业上应用较多（尤其是在80年代中期以前建的装置上）。虽有被乳液接枝本体SAN掺混法取代之势，但对于中小型装置来说此法更为经济
乳液接枝本体SAN掺混法  近十年来工业化进展很大，有利于大型化和降低成本，新建大型ABS装置多选用此法，前景光明
连 续 本 体 法  近年来已被确立为主要ABS生产方法地位，随着产品范围的进一步拓宽，在工业上将有更大的竞争力
本 体 悬 浮 法  在发达国家已不使用，但在发展中国家的一些老装置上还有使用，主要用于生产片材ABS树脂
乳 液 悬 浮 法  是本体悬浮法的改进，但由于乳液本体法的发展未引起工业的兴趣
乳 液 本 体 法  因成本低，在80年代以后引起工业兴趣，但目前一些关键技术尚未解决，工业应用还较少
    乳液接枝连续本体（乳液-本体）工艺在70年代末被开发，90年代引起工业重视。根据SRI的估计，此工艺的生产成本低于连续本体工艺，但对环境的污染比连续本体严重，而且建设费用较高。
    此外工业上采用的ABS生产工艺还有：乳液悬浮法、本体悬浮法等。乳液悬浮工艺与乳液本体工艺同期被开发，但未受到工业重视。本体悬浮工艺在发达国家已基本被淘汰，但在一些发展中国家还有应用。
1. 2乳液接枝掺混ABS工艺
乳液接枝掺混工艺是目前应用较多的几种ABS生产工艺中最早工业化的工艺技术，它是在乳液接枝工艺的基础上发展起来的，根据SAN共聚工艺的不同又可分为乳液接枝乳液SAN掺混、乳液接枝悬浮SAN掺混、乳液接枝本体SAN掺混三种，表2对三种接枝掺混法ABS工艺进行了比较〔4〕，其中后两者在目前的工业装置中应用较多。尽管近年来本体工艺的不断完善而逐步成为公认的更为先进、更具成本优势的ABS生产工艺，但是乳液接枝掺混工艺仍是全世界范围内的生产装置上应用最为广泛的工艺技术，其主要原因是乳液接枝掺混工艺最成熟、产品范围最宽、实用性最强。
    表2  三种接枝掺混法ABS工艺比较
   
    在乳液接枝掺混ABS生产工艺中，要先生成一种高胶含量的弹性体乳胶，然后用这种乳胶与丙烯腈、苯乙烯进行接枝共聚反应生成ABS接枝共聚物。SAN共聚物可以与接枝共聚反应同时进行，但目前更普遍的做法是单独用乳液、悬浮或本体工艺进行制备。最后将ABS接枝共聚物与SAN共聚物以不同的比例进行掺混可以得到多种ABS树脂牌号。三种乳液接枝掺混工艺一般都包括下面几个中间生产步骤：SAN共聚物的制备、丁二烯胶乳的制备、丁二烯胶乳与苯乙烯和丙烯腈的接枝共聚、掺混及后处理。但是由于SAN聚合工艺的不同，三种乳液接枝掺混工艺的成本、能耗、产品质量等均有较大差异。乳液接枝本体SAN掺混工艺因工艺合理、有利于大型化和降低成本、产品多、产品质量好等优点，在近十年来取得了很大的工业化进展，近年来新建的大型ABS树脂生产厂基本上都选用这种工艺。乳液接枝悬浮SAN掺混工艺目前在全世界范围内的生产装置上应用也较多，尤其是在80年代中期以前兴建的装置上，据认为对于中小型ABS装置乳液接枝悬浮SAN掺混工艺的经济性更好。
    在乳液接枝掺混ABS树脂的生产中，核心技术是聚丁二烯胶乳（EBR）的合成和ABS接枝技术，其技术含量高，目前的研究方向是提高乳胶质量、缩短反应时间和增大胶乳粒径。
    接枝聚合物橡胶颗粒的数量及颗粒结构与大小对ABS的物理性能有较大的影响。较大的橡胶颗粒（0.5μm）有利于改善树脂的冲击强度和加工性能，但却导致模塑制品表面光泽下降。另一方面，较小橡胶颗粒的ABS树脂虽然具有较高的表面光泽，但冲击强度却比相同胶量的大粒径颗粒ABS树脂低。为了使ABS树脂既具有高的表面光泽又有高的刚性，橡胶颗粒通常要求具备两种形态（双峰）橡胶颗粒粒径分布，通常0.2～0.65μm范围的颗粒可获得上述两方面性能平衡的树脂。接枝时将大小粒径乳胶按ABS性能要求按比例掺混使用。
    以通常的乳液聚合制备的聚丁二烯胶乳粒径在0.1μm左右，而胶乳接枝ABS要求的聚丁二烯胶乳一般不少于0.25μm，粒子分散性好，且分布窄。
    聚丁二烯胶乳在一般聚合过程中实现粒径放大时，粒径每小时增大不足0.01μm，要达到0.3μm，至少需要40h以上，故在缩短胶乳反应时间，增大粒径方面进行了大量的研究工作，概括起来可分为：聚合过程放大（一步法）和聚合后附聚放大（两步法），附聚放大又可分为化学附聚和物理附聚〔4〕。
（1）聚合过程放大
    日本合成橡胶公司的生产工艺为物料投入聚合釜中以后在60℃下聚合，当聚合转化率达到50%时补加25份丁二烯，继续反应到转化率达90%，整个反应过程50h，胶乳平均粒径0.29μm，凝聚物在0.01%以下。
日本旭化成工业公司在丁二烯乳聚时加入了0.5～5份丙烯腈，由于丙烯腈的亲水性较强，能与乳化剂共同形成大量胶束，加速了聚合反应。反应开始时乳化剂用量为0.5～1.5份，较少的乳化剂可减少聚合诱导期。他们以补加乳化剂的时机（转化率20%～50%时）、乳化剂用量（0.3～0.7份）和加入时间来控制粒径的大小、粒径分布和附聚时间。其反应时间为30h，粒径0.2～0.5μm〔5，6〕。该公司还采用同样的配方和工艺，将单体分配于两个配方中，其中第一配方含单体量为总单体量的20%，第二配方单体含量为总单体的80%，在聚合反应进行到2.5～5.0h时，连续加入第二配方量的物料，总共聚合14h，单体转化率为97%，胶乳粒径为0.165～0.20μm〔7，8〕。
另有报道，在聚合过程中加入附聚剂藻朊酸钠和硫酸镁可制备高固、多分散、大粒径的聚丁二烯胶乳。
（2） 附聚放大
    冷冻附聚  冷冻附聚法是将低固、小粒径（600～700A）的聚丁二烯胶乳送入冷冻转鼓，在胶乳冻点温度下，利用胶乳中水结冰形成的压力使胶乳附聚形成大粒子。该法由美国Goodrich公司工业化，日本合成橡胶公司、加拿大共聚物公司都曾用过此法。冷冻附聚法产品纯净，易于工业化，反应周期短，但放大粒度有局限性，只能得到中等粒度的胶乳。胶乳冷冻时会析出凝胶，动力消耗较大。
    压力附聚  压力附聚是让胶乳在一个均化器的作用下附聚。这种方法虽老，有些工厂仍然用的很好。GE公司的附聚粒径放大工艺就是以单釜间歇聚合制备小粒径聚丁二烯胶乳，反应时间15h ,然后进行连续压力附聚，附聚后粒径为0.3μm，总生产周期17h。
    机械搅拌附聚  提高搅拌强度，也可得到大粒径胶乳。反应在45～60℃下进行，转化率为40%～50%时，增强搅拌1h，反应转化率65%，粒径0.44μm以下的粒子占74.5%。
    化学附聚  向胶乳中加入无机盐、醋酸酐、有机溶剂，如丙酮、苯、甲苯及苯—醇混合物，亲水性聚合物聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚乙二醇、甲基纤维素和聚乙烯缩醛等化学物质，可进行附聚放大。首先制得小粒径胶乳，然后向胶乳中加入24份10%的食盐水搅拌15min，粒径增大到0.35μm。再加入10%的醋酸酐溶液，可得到粒径为0.8μm的胶乳。附聚法的缺点是附聚后粒子尺寸受限制，温度、时间影响大，较难控制，不易重复。
    高分子胶乳附聚  近年来研究出的一种新型附聚方法，是以高分子胶乳为附聚剂，用于附聚的胶乳主要有两种：非离子型乳化剂胶乳和α、β—不饱和羧酸共聚胶乳。
非离子型乳化剂胶乳  以聚氧化乙烯多嵌段非离子型乳化剂（POE-PS-POE）制备的胶乳用于附聚可大幅度提高附聚效果。100g待附聚胶乳中加入0.05～20g附聚剂胶乳，室温下搅拌1min至1h，即可完成附聚。粒径可由0.1μm增大到0.4～0.8μm。经附聚的胶乳粒径大小和分布与附聚条件及附聚剂胶乳的配方有关。附聚效果与嵌段共聚物分子量、体系固含量等因素有关。嵌段共聚物分子量越大，附聚后胶乳粒径越大；固含量提高，附聚速度加快，粒径有所增加。温度提高，粒径减小。例如，当温度为17℃时，附聚后粒径为0.48μm，温度为65℃时，粒径就成为0.3μm，一般附聚温度以17℃为宜。
    α、β—不饱和羧酸共聚胶乳  此类胶乳最适用的是丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸的共聚物。这种胶乳使不饱和羧酸成分主要集中在胶粒表层，可显著提高附聚效果，羧酸含量在3%～30%，低于3%，附聚作用不明显，高于30%，附聚作用太大，会产生凝聚物。为了提高附聚效果 ，可在附聚过程中加入少量电解质KCl、NaCl、NaSO4等，附聚pH以7～13为宜。对粒径0.09μm的聚丁二烯胶乳，用下面的配方（重量份）制备附聚剂胶乳〔4〕：
    丙烯酸丁酯                            80
    甲基丙烯酸                            20
    过硫酸钾                             0.5
    NonsoTK—1（半固钾皂）               2.0
    Rapisol 80（辛磺基丁酸钠）           1.0
    水                                   200
    于70℃反应4h，制成附聚剂胶乳，在10份聚丁二烯胶乳中加入2份上述胶乳，室温下搅拌10min，即可附聚成粒径为0.5μm左右的大粒径胶乳。
    日本三菱人造丝公司以前所用的EBR胶乳全部从瑞翁和住友公司购买，现在30%用自行开发的附聚粒径放大的聚丁二烯胶乳。以间歇乳液聚合制备粒径为0.1μm的聚丁二烯胶乳，聚合时间为15h，转化率为95%。附聚剂胶乳就是由两种丙烯酸单体乳液聚合制得的粒径为0.1μm、表面带正电荷的胶乳。把小粒径聚丁二烯胶乳加在带搅拌的槽中，然后加入适量附聚剂胶乳，搅拌混合1h即得0.3μm的大粒径胶乳。
兰州石化公司合成橡胶厂在缩短EBR胶乳聚合反应时间上作了许多工作，目前已完成将72h±4h缩短到50h±5h的一步法工业试验。兰州石化公司研究院也在进行缩短EBR胶乳的研究工作，实验结果表明，EBR胶乳反应时间缩短到14h。
1.3 连续本体ABS工艺
    ABS树脂的连续本体工艺由日本三井东压公司率先开发成功并于80年代中期建成工业生产装置。ABS树脂的本体工艺与HIPS的本体工艺十分类似，主要区别在于还有另一种单体—丙烯腈。近年来本体工艺在逐步完善中已确立了其主要ABS生产工艺的地位。本体工艺在成本和环保方面具有优势，但是本体法ABS生产装置的建设费用较高，而且在产品范围方面有局限性。一般的本体工艺不能生产橡胶含量在20%以上的产品，因此本体工艺在高抗冲ABS产品的生产上有局限性。此外一般的本体工艺在生产高光泽度产品方面也有局限性。近来的研究开发工作主要集中在这些方面，通过不断完善和改进工艺技术，本体工艺在产品范围上已取得了很大的进展，包括：
  控制橡胶粒径小于1.5μm，改进光泽度。
  控制橡胶粒径和形态，改进抗冲性，增加橡胶中的夹附量，使橡胶的粒度呈双峰分布，优选引发剂类型和浓度。
  引入第四单体改性，如引入α—甲基苯乙烯生产耐热ABS树脂。
将橡胶粉碎后溶解在苯乙烯和丙烯腈单体中，然后与添加剂和/或少量稀释剂（一般用乙苯，最高用量可达5%，以降低反应体系的粘度）一起加入第一个反应器中进行聚合，通常采用三个串联的立式塔式反应器，在第二、第三反应器中一般不用再添加单体。一般在转化率为12%～15%时出现相转变，这时需要进行强力剪切性搅拌，这将对橡胶粒径和分布有重要影响。相转变以后，聚合反应在SAN相和夹附在橡胶粒子中的苯乙烯—丙烯腈颗粒中进行，这时的反应只需进行低速非剪切搅拌即可。在第三反应器中单体的转化率可高达95%左右，反应产物经脱挥步骤脱去残留单体之后送去挤出造粒。润滑剂、抗氧剂等添加剂在造粒之前加入到熔融的聚合物中。
    ABS树脂的本体聚合工艺是将弹性体溶解在苯乙烯和丙烯腈单体混合物中进行接枝共聚反应。在聚合反应初期橡胶与苯乙烯和丙烯腈部分接枝，在单体转化率较低时SAN共聚物是不连续相。随着生成的SAN的增多，SAN与橡胶相之比逐渐提高，当这一比值不再变化时相转变开始，橡胶相分散在连续的SAN中。一般在苯乙烯和丙烯腈的转化率为12%～15%时相转变完成，主要取决于反应开始时反应体系中橡胶的含量。橡胶粒径的大小受搅拌强度、两相粘度比和两相的界面张力的影响。在相转变阶段橡胶被充分接枝，橡胶粒子稳定地分散在SAN共聚物中，并且在以后的整个聚合反应过程中都保持其粒子的大小和形态。在单体转化率达到70%～75%以后停止反应。表3列出本体聚合工艺与乳液接枝掺混工艺的优缺点，图1示出连续本体ABS工艺流程〔4〕。
    表 3  本体聚合工艺与乳液接枝掺混工艺的优缺点比较
    图1  连续本体ABS工艺流程
   
    在传统的本体工艺中采用的二烯烃橡胶局限于具有高顺式含量的低分子量聚丁二烯橡胶，通常采用玻璃化转变温度为-80℃或更低的聚丁二烯橡胶，对于低温韧性的ABS树脂来说最好选择含有40%左右的顺式1，4结构的聚丁二烯橡胶。一般采用平均分子量为180000～260000的长链支化聚丁二烯橡胶。本体工艺与乳液工艺不同，乳液工艺在水相中进行，反应体系的粘度较低，传热较好，而用本体工艺生产ABS树脂时，为了使粘度容易控制，通常将橡胶含量控制在15%以内，最多不超过20%。二烯烃橡胶在单体中尤其是在丙烯腈中的溶解性较低也使产品ABS树脂的橡胶含量受到限制。
    接枝反应发生在烯丙基的位置上，接枝度取决于引发剂和链改性剂的性质，以及苯乙烯和丙烯腈在橡胶和SAN相中的溶解性的差异。溶解性差异使接枝度降低，并使丙烯腈在接枝的橡胶中和SAN树脂中的含量不同。
    在大部分有关本体聚合反应的专利中都指出要使用一种稀释剂或溶剂以降低反应体系的粘度，使聚合反应操作容易控制,尤其是在转化率达到60%以上的情况下。最常用的稀释剂是乙苯、甲基乙基酮和甲苯。Monsanto公司的本体工艺是个例外，该公司有关ABS本体聚合反应的专利基本上都不涉及稀释剂。
    大部分本体工艺都采用3～5个连续反应器串联的反应器体系，反应器可以是搅拌槽式、塔式、管式或组合式。Monsanto公司采用二个反应器串联的本体连续工艺：第一反应器为搅拌槽式，第二反应器为卧式分段恒压反应器，反应中不采用稀释剂。
    用普通本体工艺生产的ABS树脂中的橡胶粒子较大，因此表面光泽度较差。有专利指出用分子量很低的PBR或苯乙烯—丁二烯嵌段共聚橡胶制备ABS本体聚合物可提高产品的光泽度，但是却降低了产品的缺口冲击强度。为使产品的表面光泽度和抗冲击性能的综合性优良，ABS树脂中的橡胶粒径须小于1.5μm。在本体聚合反应中为达到这一要求，在相转变期间要进行强力搅拌，但这一方法又使能耗大增。有专利介绍了一种通过对聚合反应体系进行化学改性而使橡胶平均粒径小于1.5μm的办法：在相转变之前向单体混合物中加入链转移剂，以使在发生相转变时共聚物的分子量为所用二烯烃橡胶分子量的0.8倍。据称此方法在一般情况下都可使用，只是要求聚合反应应保持在110℃或更低的温度下进行，且橡胶含量不能超过10%（重量）。
    ABS树脂的抗冲性与橡胶接枝聚合物中橡胶粒子的粒度和形态密切相关。增加橡胶粒子中SAN的夹附量可增大橡胶粒子的体积，这样可以以最少的橡胶量得到最大的橡胶表面体积，从而提高了橡胶的利用率，橡胶的体积百分数与重量百分数之比可高达5。由于橡胶粒子的形态和粒度是在相转变时形成的，因此用提高相转变时单体的转化率可以改进ABS树脂的抗冲性。如向第一反应器的单体橡胶进料液中加入嵌段SBR共聚物和SAN共聚物可以使第一反应器中的转化率达到20%～45%，在这种情况下嵌段共聚物对橡胶相起分散剂的作用，防止被夹附在橡胶中的聚合物的分离，即保证了橡胶中有较大的夹附量，从而提高了产品的抗冲性。
    此外，引发剂的类型和浓度、稀释剂等也都对橡胶粒子的形态有影响。ABS本体聚合中常用的引发剂是叔丁基过氧酸酯类和有机过氧化物类。
橡胶粒度呈双峰或多峰分布的ABS树脂兼有较高的表面光泽和较高的韧性，这种树脂的生产方法有两个：一是在本体聚合阶段加入两批生产的预聚物；二是在脱气和造粒之前将两种ABS本体聚合物进行共混。将ABS树脂中的AN含量从通常情况下的24%（重量）提高到27%～40%（重量），可使ABS树脂中的橡胶粒度较小，从而可使产品的冲击性和拉伸性优异。然而，众所周知，随着苯乙烯—丙烯腈单体混合物中丙烯腈比例的增加，二烯烃橡胶的溶解性降低，丙烯腈的比例为0%时二烯烃橡胶的溶解度为20%（重量），当丙烯腈的比例为42%时，二烯烃橡胶的溶解度为10%（重量）。为了克服这一缺点，可将二烯烃橡胶先溶解在苯乙烯单体中，然后与丙烯腈分别送入第一反应器中。
    与乳液接枝掺混工艺一样，在连续本体聚合工艺中也可以用α—甲基苯乙烯代替苯乙烯生产耐热型ABS改性树脂，然而，在苯乙烯类单体的总量中应包括15%～20%的苯乙烯单体，以确保产品具有良好的抗冲性和拉伸强度。
1.4 其他ABS树脂生产工艺
    工业上采用的ABS生产工艺还有：本体-悬浮法、乳液-悬浮法和乳液-本体法等。本体-悬浮工艺在工业发达国家已基本淘汰，但在一些发展中国家还在使用。乳液-悬浮工艺与乳液-本体工艺同期被开发，但未受到工业重视。
    本体-悬浮工艺：此工艺与本体工艺同期发展，悬浮聚合反应可以降低在本体聚合达到高转化率时因反应混合物粘度太大而造成的生产难度。由于70年代中期乳液-本体技术的发展而使本体-悬浮技术没有引起工业重视，但是这一技术在一些比较老的装置中仍有使用，主要用于生产片材市场需要的ABS树脂。
本体-悬浮工艺的前面几个步骤（橡胶切粒、溶解及与苯乙烯、丙烯腈的预聚合）与本体工艺相同。在达到大约20%～30%的转化率时，将预聚物悬浮在一种液态介质中完成聚合反应。悬浮物中的聚合物凝聚、聚合物的回收及后处理步骤与乳液工艺相同。
    乳液-悬浮工艺：乳液-悬浮工艺在70年代后期开始开发，此工艺基本上是本体-悬浮工艺的一个改进。在第一步中采用乳液聚合使本体-悬浮工艺生产的产品中的橡胶含量较低的缺点得以改进。在悬浮工艺中，单体借助于悬浮剂稳定地以球形液滴的状态悬浮于水中，经油溶性引发剂引发聚合后，单体在每一个单体液滴中进行聚合反应。悬浮聚合反应实际上是在大量的“微型反应器”中进行本体聚合反应，但反应体系中水的存在使反应温度比本体聚合容易控制。而且，由于本工艺生产的产品是比较大的球形珠粒，因此在分离时只用一个离心机即可，不用像乳液工艺那样进行凝聚等一系列复杂的分离过程。
    然而，近年来随着本体工艺的发展和完善而成为更具吸引力的工艺，本体工艺和乳液-本体工艺都比乳液-悬浮工艺具有更好的经济性。而且从乳液工艺向悬浮工艺过渡时需要控制结块，这是一个技术难度较大的问题，也阻碍了乳液-悬浮工艺的工业应用的进一步发展。
    乳液-本体工艺：乳液-本体工艺由日本东丽公司首先开发成功。该工艺是先将接枝胶乳破乳，然后进行连续本体聚合生产ABS树脂。此法省去了乳液接枝工艺中单独制备SAN及其与接枝胶乳掺混的工序，能耗降低，产品生产成本降低。据报道，乳液-本体法比乳液接枝悬浮SAN掺混法的制造成本低15%。但是此工艺技术尚不成熟，一些关键技术如聚合原料液制备过程中的萃取分离还没有真正解决，产品性能和品种牌号与乳液接枝掺混工艺有较大的差距，因此目前工业上的应用还不普遍。
1.5 ABS树脂生产工艺经济分析
    美国化学系统公司对目前最有代表性的三种ABS生产工艺的经济性进行了分析（见表4）〔9〕，此结果是以美国海湾地区平均价格为基础，对10万吨/年的生产装置在生产胶含量为15%（重量）的ABS树脂时的成本进行比较后得出的。
    表4  ABS树脂生产工艺的经济性比较（美分/磅）1
    表5  ABS树脂性能改良方法和用途
    主干胶乳对树脂性能的影响都是基于一定的接枝配方，如果接枝条件改变，结果也可能改变。改变接枝的方法有：改变胶乳周围单体数量，与聚丁二烯胶乳同时加SAN乳液进行接枝；连续添加单体和胶乳；改变引发剂等。树脂具有适当的接枝率，才能达到较高的冲击强度。
    ABS接枝主干胶乳的选择取决于胶乳的玻璃化温度（Tg）和溶解参数。要改善ABS的耐低温性则要选择Tg低的橡胶，一般选用EBR（Tg为-86℃）胶乳。
    胶乳中凝胶含量的多少也是影响ABS质量的重要因素，要制得加工表面光泽好的制品，则要选择凝胶含量高的胶乳；胶乳凝胶含量的变化也与一定接枝配方所得树脂的冲击强度有关。一般情况下，凝胶含量降低，冲击强度提高。在附聚胶乳存在下，苯乙烯和丙烯腈通过氧化物还原体系，在35～45℃下聚合可以避免凝胶的形成，据报道这一体系使得所得ABS在模塑过程中变色倾向降低。   
    除表10中列出的高功能化ABS树脂之外，还有一些开发动向值得重视，如抗静电ABS、抗电磁屏蔽性ABS、耐气体阻隔性ABS、抗振动阻尼性ABS、耐化学品性ABS、降低热变色性ABS、薄膜塑级ABS、减少切口增长性ABS、高流动性ABS等。
3. 我国ABS树脂发展现状及进展
3.1 我国ABS树脂发展过程
    我国ABS树脂的研制工作起步于60年代初，其发展过程可归纳为研制阶段、发展阶段和迅速发展阶段。
3.1.1 研制阶段
    1963年，兰州化学工业公司合成橡胶厂着手ABS树脂的合成研究，1966年掌握了ABS制备的关键技术，1975年该厂建成了我国第一套接枝法ABS生产装置，其生产能力为2000t/a。上海高桥石化公司化工厂于60年代中期也开始了ABS研究，1974年，高桥石化公司化工厂也建设了一套3000t/a的悬浮法ABS生产装置，但由于工艺和设备存在诸多问题未能投产，1978年采用自己开发的乳液接枝-乳液SAN掺混工艺，建成一套1000t/a的ABS生产装置。到1980年底我国ABS树脂的生产能力达到3000t/a，产量为0.33万t/a。
3.1.2 发展阶段
    我国ABS生产满足不了市场需求，为加速我国ABS树脂发展，从80年代开始，我国陆续引进ABS的生产技术。1982年兰州化学工业公司合成橡胶厂引进日本三菱人造丝公司（ABS技术）和瑞翁公司（聚丁二烯胶乳技术）的成套技术和设备，建成1万t/a的ABS生产装置，于1984年12月建成投产。1983年，高桥石化公司化工厂引进美国钢铁公司（U.S.S）技术和二手设备，迁建成一套1万t/aABS生产装置，于1987年5月建成投产。
    1986年，吉林化学工业公司（现为吉化集团公司）有机合成厂从日本东洋工程公司—三井东压化学公司（TEC—MTC）引进1万t/a 连续本体聚合技术，于1989年12月建成投产。因此到1990年底，我国ABS生产能力达到3.3万t/a，产量为1.35万t/a。
3.1.3 迅速发展阶段
    到了90年代，为加速我国ABS发展，满足国内市场需求，我国十分重视发展ABS树脂的生产，正式把ABS树脂列为鼓励外商投资的重点项目，从而激发了国内外产业界投资建设ABS生产装置的热潮。因此，进入90年代以来，我国ABS树脂发展有三种形式。
（1） 现有ABS生产装置技术改造
    1993年，兰州化学工业公司在引进的1万t/a ABS 生产技术的基础上又扩建一条生产线，使装置能力达到2万t/a 。高桥石化公司将其1万t/a ABS装置进行改造扩建，使装置能力达到2万t/a ，于1992年底建成投产。
（2） 引进技术建ABS生产装置
    大庆石油化工总厂引进5万t/a ABS生产装置，已于1997年8月建成投产。吉林化学工业公司引进10万t/a ABS生产装置，1996年5月8日动工兴建，于1997年10月20日建成投产。盘锦乙烯工业公司引进5万t/a ABS生产装置，于1998年10月建成投产。
（3） 中外合资、内地和台湾合资建ABS装置
    韩国LG公司与宁波永兴化工厂合建宁波LG有限公司，ABS生产能力为5万t/a ，1998年建成投产；中国台湾国乔公司在镇江建成台湾国乔合资公司，ABS生产能力为5万t/a ，1998年建成投产。
    我国自1975年由兰州化学工业公司建成0.2万t/a ABS生产装置开始，到1998年底总生产能力已达到34万t/a 。
3.2 我国ABS树脂生产技术
    目前我国ABS装置采用的技术有：乳液接枝悬浮SAN掺混、乳液接枝乳液SAN掺混、连续本体、乳液接枝本体SAN掺混工艺。由于我国最早采用自己开发技术建成的2套ABS装置现已关闭，因此目前已建成的ABS装置全部是从国外引进的。80年代中后期引进的ABS装置除吉化公司的1万t/a连续本体ABS装置因技术不成熟等问题现已基本不生产ABS树脂外，其余均是目前ABS树脂生产的主力。90年代中期以来我国引进的ABS装置所采用的工艺技术代表了目前世界先进水平，将使我国ABS树脂的工业生产水平在停滞发展了近十年之后向前迈了一大步。
3.2.1 乳液接枝悬浮SAN掺混工艺
    兰化公司合成橡胶厂1982年从日本成套引进了乳液接枝悬浮SAN掺混ABS生产装置，装置原设计能力为1.0万t/a，1992年经改造生产能力提高到2万t/a 。
    本工艺聚丁二烯部分采用日本瑞翁公司的专利技术，聚合反应时间为72h；ABS部分采用日本三菱人造丝公司技术。“八五”期间，兰化公司对ABS生产中各项重大技术进行研究开发。在EBR胶乳合成方面，开发了一步法合成大粒径EBR胶乳技术，冷冻附聚法合成大粒径EBR胶乳技术，缩短EBR合成时间技术，丁二烯聚合釜工程放大研究等。在ABS接枝方面，先后开发了胶含量15%、25%、45%、60%、65%、70%的ABS接枝胶乳的接枝技术。为了进一步缩短EBR聚合反应时间，最近开发成功了粒径700～1000A、3000～5000 A，凝胶含量0～5%、30%～40%、50%～70%、70%～85%的多品级EBR胶乳，以满足各品级ABS的要求，反应时间从50h缩短到14～20h，达到国内先进水平。实现了胶含量 65%、70%、75%接枝技术工业化；提高接枝率；制备核—壳结构接枝粉；利用高胶接枝技术，控制接枝主干物的凝胶及粒径，引入第三单体，采用MgSO4作凝聚剂，优化水洗工艺，优选复配抗氧剂体系、热稳定剂及干燥条件等来改善ABS外观。
3.2.2 乳液接枝乳液SAN掺混工艺
    高桥石化公司1983年从美国钢铁公司引进乳液接枝乳液SAN掺混ABS生产装置（相当于世界70年代末的水平）。该装置是二手装置，设计能力为1万t/a ，1992年进行改扩建，生产能力提高到2万t/a。
    此法的优点：接枝率容易控制，可以进行多品种生产。缺点：此法存在着经典乳液聚合接枝法的同样缺点，需要两套聚合设备。高桥石化公司引进的是二手装置，设备、仪表故障多，软件水平低，生产不稳定，产品质量低下。
3.2.3 连续本体聚合工艺
    1989年吉化公司有机合成厂引进日本三井东压连续本体法ABS装置，其工艺与HIPS生产方法相似，将无交联橡胶溶于苯乙烯和丙烯腈单体中，预聚至相转变，然后继续进行本体聚合。为了降低聚合中的高粘度，聚合中加入少量乙苯作溶剂。装置能力为1万t/a ，按原设计可生产8个ABS产品牌号。但是由于此技术不成熟，产品质量指标较低，产品只能达到中等冲击强度，牌号少，有些辅助原料须依赖进口等原因，目前此装置基本上只用来生产HIPS树脂。
    此法优点：生产连续化，工艺过程简单，流程短，适应性强；设备少，投资省，化学品用量少，三废少，能耗低，生产成本低；产品品种切换方便，产品质量高，容易操作，并能兼产HIPS、SAN等。缺点：不易制造含胶量高的产品，即不能生产高抗冲强度ABS树脂，只能生产中冲强度ABS，品种比较单一。
3.2.4乳液接枝本体SAN掺混工艺
    我国近期引进的5套大型ABS装置均采用乳液接枝本体SAN掺混工艺技术。虽然新建装置与现在兰化公司和高桥石化公司装置一样也采用乳液工艺生产接枝聚合物，并通过掺混后得到ABS产品，但不同的是它们的SAN粒料采用本体工艺生产，因此减少了产品中的杂质含量，产品更纯净，产品性能提高，生产中产生的污水量较少，生产成本较低。这些工艺技术是当今世界较先进的ABS树脂生产工艺的代表。乳液接枝本体SAN掺混工艺流程如图2所示
    图2 乳液接枝本体SAN掺混工艺流程
    吉化集团公司ABS装置有2条生产线，单线生产能力为5万t/a 。聚丁二烯胶乳粒径为3000A，反应时间为20～33h，转化率90%。生产高抗冲产品时需加入大粒径丁苯胶乳（由JSR公司提供）。ABS接枝粉的生产利用3台接枝釜，反应温度为40～90℃，反应时间8～11h，接枝粉橡胶含量为40%～60%。SAN合成采用TEC—MTC公司连续本体工艺技术。
    大庆石化总厂ABS装置，其聚丁二烯胶乳在4台聚合釜中用乳液聚合工艺制备，反应温度50～70℃，反应时间25～45h，转化率95%～99.5%。ABS乳液接枝反应在4台聚合釜中进行，反应温度为60～90℃，反应时间为10～14h，转化率为98%。ABS接枝胶乳采用三级凝聚，然后经离心机脱水和流化床干燥器干燥得到含水量1%左右的ABS接枝粉。SAN树脂采用Cosden公司的连续本体法技术。
    乳液接枝本体SAN掺混工艺的优点：橡胶用量不受限制，便于生产高抗冲产品；接枝率容易控制，产品性能稳定；产品质量较经典乳液接枝产品纯净；调节ABS粉料与SAN粒料混合比例可以进行多牌号产品的生产；采用本体聚合法生产SAN能耗低。缺点：需要两套流程和设备，生产ABS粉料后处理过程较多，操作也较复杂；仍未完全消除乳化剂、凝聚剂等给产品带来的杂质。
    吉化集团公司10万t/a ABS生产装置不仅在规模上向大型化发展，而且在工艺上选择了乳液接枝—改良本体SAN掺混工艺，使生产成本明显下降，比高桥石化公司的乳液SAN掺混法降低12.7%，比兰州化学工业公司的悬浮SAN掺混法下降10.2%，还有助于产品性能提高和产品色泽的改善。应该指出，连续本体聚合法生产ABS工艺目前尚未普及，采用乳液接枝—本体SAN掺混法不失为ABS生产工艺的最佳方法。
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