聚氨酯的水解与霉解

柔性的聚酯型聚氨酯在消费品中具有广泛的应用，然而，却存在水解劣化的缺点。在某些商品的使用中，柔性的聚氨酯水解降解一直是很重要的问题，特别是某些人造皮革做的鞋、车内及室内外装饰，衣料更是如此。绝大多数人工皮革是以聚酯型聚氨酯为基础的。这类聚氨酯比聚醚型聚氨酯更易水解。那些柔性聚合物是具有较少支链结构的线性大分子，其数均分子量为35000~40000，聚酯予聚体的数均分子量约为2000。这些柔性线性与交联的聚氨酯有本质的不同，。它们能溶于DMF以及容易水解成分子量较低的产物。当有碱和某些金属离子催化剂存在的情况下，这种水解能够迅速发生。但聚合物的断裂点并不能确切地确定。有人认为：在70℃，RH=100%时的加速老化产生胺端基低聚物，并且由于很少有迹象表明在酯基断裂，所以，可认为氨基甲酸酯基是断裂点。还认为缩二脲和脲基甲酸酯链对水解也是有敏感性的。
　　酯链断裂所产生的残存端羧基能进一步自动催化降解的过程。如果酯键的断裂是降解过程的基础，那么最初的酯化条件应值得考虑。酯的合成过程是一个可逆的缩合反应，其反应率极大地决定于反应物中水的除去和所用的催化剂。有理由认为：由于加入的催化剂加速酯键的断裂，聚酯型聚氨酯随后与过量的水接触，，将导致相反的水解反应。因此，很可能在聚氨酯的制造过程中加入的催化剂给最终的聚氨酯提供了不希望有的杂质。例如已发现，在人造皮革的制造和使用过程中，有意无意引入到聚合物中的诸如金属离子、脲、氨和乳酸之类的杂质，可成为水解的催化剂。聚合物中的键在这样的情况下是先断裂的。 聚合物的结晶度同样影响着聚氨酯的耐水解性。且芳香环所占比例较高的聚合物抗水解性高，即含有二苯基甲烷残存物的聚合物比由2,4-TDI和2,6-TDI混合物构成的聚合物更抗水解。MDI的双环结构提供空间效应和电子离域来保护相邻的氨基甲酸酯键。因而链的柔性非结晶区域可能是水解断裂的主要部位，水分子能更容易渗透到非晶区域内。
　　还有人观察到了由微生物引起的聚氨酯降解。聚醚型聚氨酯与高敏感性的聚酯型聚氨酯相比，对细菌的进攻具有更高的抵抗力。两个或三个无支链的亚甲基存在对细菌在聚醚上的繁殖来说似乎是很必要的，氨基甲酸酯相邻的键显然阻碍了霉菌的接近。相似结构的聚酯型聚氨酯和聚醚型聚氨酯相比，则可以认为酯键是霉菌进攻的危险点。这种聚酯型聚氨酯细菌降解比化学降解快的多。
聚氨酯抗水解性的影响因素：
　　纯线性的聚氨酯的抗水解性，受到它的低结晶度的影响，在非晶区比较高的区域将允许湿气进入聚合物，进攻高分子链。线性聚氨酯吸湿性要比聚酰胺高，例如，尼龙-66结晶度高达45% ，而芳香族类似的结晶度超过50%，在这些聚合物中水气扩散相当慢，它的抗水解性比线性聚氨酯高得多。
　　潮湿的石蜡将引起聚酰胺的水解，其作用可能是由于溶剂的渗入使聚合物链分离，而允许水分子进入结晶区域。所以油酸对聚合物的水解的影响是肯定的。因为它与水的混合物的PH值在4.0左右，具有强的降解作用。这可能是由于聚合物的物理膨胀作用而帮助了湿气的穿入。然而缩酸基双键的化学作用也能够引起降解，由资料报道，把油酸和硬脂酸对聚氨酯降解进行比较，在硬脂酸存在下，70℃三星期之后，聚己二酸丁二醇酯组成的聚氨酯强度下降90%，而在同样条件下，纯聚合物仅下降24%。
　　水和氨基甲酸酯中的羧基之间及水和亚甲基之间的相互作用，使氨基甲酸酯键上的v对亲核试剂的进攻比较敏感。聚醚型与聚酯型聚氨酯相比，链之间具有较少的氢键，对水解具有高的抵抗性。尽管它们的结晶度可以是相同的。
　　二元醇的性质影响着聚氨酯的抗水解性。具有较长亚甲基链的二元醇比较坚硬，较稳定。有资料显示：在 70℃水中三星期之后，聚己二酸乙二醇酯型聚氨酯强度降低60%，而聚己二酸丁二醇酯型聚氨酯仅减少40%，聚己二酸己二醇酯型聚氨酯减少30%，由于亚甲基的增加，聚合物具有低的氢链比例，，这将同样对聚合物提供出疏水性，减少水的渗入，这种影响大概涉及到氢键位置的比例，二醇的性质显然是聚合物细菌降低抵抗力的基础。醚链比多醇类聚酯具有更高的抵抗能力。
　　值得注意的是，添加物或杂质例如颜料降低了聚酯型聚氨酯的抗化学和细菌的降解力。在这方面聚酰胺的光化降解是有趣的，在这些聚合物中如由二氧化钛的存在，将会加速降解速度。
　　显然，催化剂不论是酶还是金属离子等，都是影响聚酯型聚氨酯水解的主要因素。减少聚酯型聚氨酯树脂水解有三种方法，（1）碳化二亚胺（也可以用二亚胺基恶唑烷）羧酸净化剂；（2）酸性鳌合剂，特别是EDTANa2消除金属离子的影响，净化碱性杂质。（3）防止细菌在聚合物上繁殖。
　　聚氨酯耐水解的试验通常是将聚合物（可制成薄膜）暴露在一定温度下和一定湿度条件下进性的。极端的方法也可在氢氧化钠中进行。以测试暴露前后聚合物的拉伸强度等物理机械性能。
[ 本帖最后由 QXZ-1966 于 2009-1-10 17:22 编辑 ]

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