反应性防老剂MC在NBR中的应用

摘要  研究了反应性防老剂N—（4—苯胺基苯基）马来酰亚胺（MC）对丁腈橡胶（NBR）的硫化特性、力学性能以及耐热空气、ASTM1＃油、ASTM3＃油、湿热和臭氧老化性能的影响，并与防老剂4020进行对比。结果表明，采用硫磺硫化体系时，防老剂MC使胶料的硫化速度和硫化程度有所降低；采用过氧化物硫化体系时，含防老剂MC胶料的硫化速度、硫化程度和力学性能明显高于含防老剂4020胶料。防老剂MC使NBR硫化胶具有优良的耐ASTM3＃油老化性能，但抗臭氧老化作用则差于防老剂4020。
关键词  丁腈橡胶  反应性防老剂  N—（4—苯胺基苯基）马来酰亚胺
橡胶工业传统的防老剂在使用过程中容易从橡胶中挥发或被油类抽出，不能保持长效的防护作用。反应性防老剂在硫化过程中能与橡胶分子发生键合，从而使胶料对于热和热氧作用保持高的稳定性。
本文研究了分子中含有高反应活性双键的反应性防老剂N—（4—苯胺基苯基）马来酰亚胺（MC）对丁腈橡胶（NBR）的硫化特性、力学性能以及耐老化性能的影响，并与通用的防老剂4020进行对比。
1  实验
1.1  原材料
NBR：型号为3445，德国Bayer公司产品；防老剂N—（4—苯胺基苯基）马来酰亚胺（MC）；由广州金昌盛公司提供样品；快压出炉黑（N550）、硫磺、DCP、ZnO、硬脂酸、防老剂RD、防老剂4020、促进剂TMTD、CZ均为橡胶工业常用原材料。
1.2  试样制备
基本配方（质量份）NBR 100；N550 50；ZnO 5；硬脂酸 1；防老剂RD 1.0；防老剂MC或4020 1.5；（1）硫磺硫化体系（样品编号1～3）：硫磺 1.0；TMTD 0.8；CZ 1.0；（2）过氧化物硫化体系（样品编号4～6）：DCP 2.0。
混炼  将NBR生胶在辊温约50℃的XK—160型双辊开炼机上薄通3次后包辊，依次加入N550、ZnO、硬脂酸、防老剂、硫磺和促进剂（或DCP），混炼均匀后薄通6次出片。
硫化  采用美国Alpha公司RPA2000橡胶加工分析仪测定硫化特性，硫磺硫化体系硫化温度为160℃，硫化时间为10分钟；过氧化物硫化体系硫化温度为170℃,硫化时间为20分钟。采用25吨电热平板硫化机制备硫化胶试片，硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系硫化温度分别为160℃和170℃，硫化时间均为t90+2分钟。
1.3  性能测试
力学性能、耐热空气老化性能、耐ASTM1＃油和ASTM3＃油老化性能、耐湿热老化性能和耐臭氧老化性能测试按相应国家标准进行。
2  结果与讨论
2.1  反应机理
防老剂MC分子端基含有高反应活性的双键，硫化时易于参与反应。在过氧化物硫化体系中，MC与自由基反应，打开双键，生成MC自由基（如图1（a）中结构式2所示）。MC自由基既可进一步与橡胶分子发生反应，形成NBR－MC接技产物（如图1（a）中结构式3所示），也可与其它MC分子发生均聚反应，生成MC均聚体（如图1（a）中结构式4所示）。
在硫磺硫化体系中，MC可能与硫磺反应，形成以硫磺为桥键的NBR-Sx-MC接枝产物和MC-Sx-MC均聚产物（分别如图1（b）中结构式5和6所示）。
除此之外，防老剂MC分子中的氨基对硫化也有一定的影响。在硫磺硫化体系中，氨基可与促进剂发生络合配位反应，起到活性促进交联的作用。而在过氧化物硫化体系中，氨基作为自由基接受体，易于与过氧化物发生反应，从而阻碍了交联进程。

图1  防老剂MC分子中的双键在过氧化物硫化体系
（a）和硫磺硫化体系（b）胶料的硫化过程中的可能反应
表1  防老剂MC和4020对NBR性能的影响
样品编号 1 2 3 4 5 6
防老剂MC/phr - 1.5 - - 1.5 -
防老剂4020/phr - - 1.5 - - 1.5
RPA2000数据
焦烧时间t10/min 1.10 1.23 1.06 0.69 0.85 0.95
焦烧时间tS’1.00/min 1.01 1.11 0.98 0.53 0.68 0.80
焦烧时间tS’2.00/min 1.10 1.24 1.06 0.68 0.87 1.20
正硫化时间t90/min 2.51 3.16 2.34 6.31 7.25 8.01
最大弹性转矩S’Max/dN•m 20.89 19.76 20.63 21.93 16.81 12.18
力学性能
邵尔A型硬度/度 75 74 73 74 73 70
100%定伸应力/MPa 3.88 3.80 3.65 5.43 4.25 2.76
200%定伸应力/MPa 10.98 10.19 9.96 20.56 13.60 8.39
拉伸强度/Mpa 19.76 18.67 19.40 23.22 23.09 20.54
扯断伸长率/％ 327 344 341 221 298 408
扯断永久变形/％ 6 6 6 4 6 8
撕裂强度/KN•m—1 43.62 47.90 47.84 32.08 35.66 37.18
耐热空气老化性能（100℃×72h）
邵尔A型硬度/度 78 77 76 76 75 73
100%定伸应力/MPa 6.99 6.56 6.30 7.43 5.74 4.30
200%定伸应力/MPa - 17.39 16.98 - 18.02 12.67
拉伸强度/Mpa 18.33 18.37 18.00 22.08 23.86 20.63
扯断伸长率/％ 193 216 210 189 255 335
扯断永久变形/％ 3 4 4 4 6 8
耐ASTM1#油老化性能（100℃×72h）
邵尔A型硬度/度 75 75 72 73 72 70
100%定伸应力/MPa 5.00 5.06 4.65 5.67 4.61 3.16
200%定伸应力/MPa 15.86 14.76 13.75 - 15.31 9.98
拉伸强度/Mpa 16.79 17.17 17.71 19.29 22.80 18.83
扯断伸长率/％ 213 266 237 190 267 338
体积变化率/％ 1.44 1.18 1.04 0.53 0.31 0.48
耐ASTM3#油老化性能（100℃×72h）
邵尔A型硬度/度 63 63 61 63 61 56
100%定伸应力/MPa 3.60 3.66 3.48 5.26 3.52 2.30
200%定伸应力/MPa 11.64 10.46 10.71 - 12.68 8.15
拉伸强度/Mpa 16.59 18.07 17.51 13.61 18.08 16.81
扯断伸长率/％ 270 319 298 157 250 332
体积变化率/％ 20.35 19.59 19.48 17.85 18.73 20.73
湿热老化性能（70℃×72h，湿度90%）
邵尔A型硬度/度 71 72 70 72 72 68
100%定伸应力/MPa 3.09 3.12 3.10 5.05 4.28 2.93
200%定伸应力/MPa 8.93 8.20 8.712 0.071 3.82 8.76
拉伸强度/Mpa 18.28 18.10 18.42 22.07 24.28 20.25
扯断伸长率/％ 327 376 346 217 304 390
耐臭氧老化性能（23℃×24h，
臭氧浓度50ppm）
邵尔A型硬度/度 72 73 72 72 71 68
100%定伸应力/MPa 2.10 1.98 2.18 2.85 1.85 1.61
200%定伸应力/MPa 5.77 5.58 5.74 - - 4.62
拉伸强度/Mpa 5.87 5.71 7.49 5.60 5.75 7.26
扯断伸长率/％ 205 217 242 140 178 244
2.2  硫化特性
由表1可见，在硫磺硫化体系中，含防老剂4020胶料（样品3）的焦烧时间和正硫化时间略少于空白对比样（样品1），表明4020在一定程度上促进上交联反应，这主要是由于氨基的活性促进交联作用所致。而含防老剂MC胶料（样品2）的焦烧时间、正硫化时间略多于空白对比样，最高弹性转矩则小于空白对比样，这可能是因为MC与硫磺反应，形成如上所述的以硫磺为桥键的橡胶接技产物和均聚产物，消耗了部分交联剂，从而导致硫化速度减慢，硫化程度降低。
在过氧化物硫化体系中，含防老剂MC胶料（样品5）的硫化速度和硫化程度均低于空白对比样（样品4），这主要是因为氨基作为自由基接受体，妨碍了过氧化物交联。此外，硫化过程中形成的橡胶接技产物和均聚产物，也会消耗少量的DCP，影响硫化速度的提高。尽管如此，对比样品5和样品6可以发现，含防老剂MC胶料的硫化速度和硫化程度明显高于含防老剂4020胶料，这可能是因为MC分子中羰基的共轭作用，降低了氨基的活性，从而减轻了对交联的干扰程度。
2.3  力学性能
由表1可见，在硫磺硫化体系中，含防老剂MC硫化胶和含防老剂4020硫化胶的各项性能比较接近。与空白对比样相比，定伸应力和拉伸强度稍低，而扯断伸长率和撕裂强度稍高。在过氧化物硫化体系中，含防老剂MC硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度略低于空白对比样，却明显高于含防老剂4020硫化胶，后者因硫化不足而具有较高的扯断伸长率和扯断永久变形。
2.4  耐老化性能
由表1可见，将硫化胶样品分别经热空气老化、ASTM1＃油老化、ASTM3＃油老化、湿热老化和臭氧老化后，含防老剂MC硫化胶的耐ASTM3＃油老化性能最好。无论是在硫磺硫化体系中，还是在过氧化物硫化体系中，硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率都保持在较高的水平。这一点充分体现出反应性防老剂的优势，在硫化过程中，相当部分的防老剂MC参与硫化反应，形成NBR-MC接技产物，避免了被ASTM3＃油抽出，从而使硫化胶老化后的力学性能得到保证。而在含防老剂4020硫化胶和空白对比样硫化胶中起防老化作用的物质，如防老剂4020、防老剂RD、二硫代氨基甲酸锌盐等，则很容易被极性相近的ASTM3＃油抽出，导致老化后性能明显劣化。
从表1还可看出，含防老剂MC硫化胶的耐臭氧老化性能差于含防老剂4020硫化胶。这是因为臭氧老化反应集中发生在硫化胶表层，而相当部分的防老剂MC已经与橡胶分子发生键合，不能迁移至表面与臭氧反应。所以其抗臭氧老化作用相对比较差。
表1中各样品其它老化实验的结果显示，防老剂MC和防老剂4020的防护效果差别不大。需要说明的是，本文热空气老化的测试温度相对较低，如果在更高的温度下进行测试，非反应性防老剂如4020易于迁移和挥发，将会降低其防护作用；而反应性防老剂如MC因与橡胶分子发生键合，则能更长效地发挥其抗老化作用，相关的研究有待于今后进一步进行。
3  结论
    （1）采用硫磺硫化体系时，防老剂MC降低了胶料的硫化速度和硫化程度；采用过氧化物硫化体系时，含防老剂MC胶料的硫化速度、硫化程度和力学性能明显高于含防老剂4020胶料。
（2）含防老剂MC的硫化胶具有优良的耐ASTM3＃油老化性能。
（3）防老剂MC的抗臭氧老化作用差于防老剂4020。