补强剂Ｓi69对胶料性能的影响

众所周知，大量填充硅酸或硅酸盐类胶料的硫化速度大为降低。对此，必须在胶料中填加二甘醇或三乙醇胺等活化剂，而且应填加硅烷偶联剂，以增加白炭黑、陶土等填料与橡胶界面层的作用。但活化剂、偶联剂在胶料中的作用单一。而且Si69、Si230等多硫化有机硅烷类化合物则具多功能性。既是补强剂，又是偶联剂，甚至还有软化剂作用。
我厂生产的白色、棕色胶辊，因胶料填充大量白炭黑（90份以上）后，虽用活化剂、偶联剂，但胶料的硫化速度、工艺性能和力学性能均不理想。特别是填充量大时，混炼时硬度高、易碎、生热大、设备负荷大，混炼胶的门尼粘度高、自粘性差、成型工艺困难。为此，我们进行了新型补强剂Si69胶料性能的研究试验。试验证明，胶辊胶料填加Si69后，门尼粘度下降50％；在胶辊硬度不变情况下胶料的力学性能大大提高；胶料混炼工艺、成型工艺也大为改善。试验证明，补强剂Si69不仅有活化剂、硅烷偶联剂的作用，还具有交联剂、软化剂和补强剂的作用。
1． 补强剂Si69的物化性能
Si69是一种淡黄色微有乙醇气味无毒的液体。化学名称为：四硫化双三乙氧基丙基硅烷。分子式为：（H5C2O）3－Si－（CH2）3－S－S－S－S－（CH2）3－Si－（O C2 H5）3。分子量：537.4。沸点（1030毫巴）：250℃以上分解。凝固点：－80℃,闪点：218℃。密度（20℃）：1.074。粘度（20℃）：11.4厘泊。ph值：7～8。溶于乙醇、酮类、苯、乙腈、二甲替甲酰胺、二甲亚砜、氯化烃和水。总硫量最小为22％，硫、多硫化合物最小为9.5％。
2．补强剂Si69对胶料性能的影响
为比较性能，进行了Si69的空白和变量试验。配方为：烟片胶30，2003丁苯胶70，硬脂酸3，氧化锌5，防老剂MSI，松香3，白矿油4，钛白15，立德粉10，白炭黑（VN3）80，促进剂CH1.5，促进剂DM1.0，二甘醇4，石蜡3，Si69变量。变量情况及性能如表1。
表1　 Si69用量对胶料性能的影响
用量，份
性能 0 1 2 3 4
门尼焦烧 太硬 － 12′20″ － 6′45″
初始粘度 太硬 － 140 － 91
最低粘度 太硬 － 74 － 68
硬度（邵尔A），度 94 94 92 94 92
扯断伸长度，％ 560 388 228 207 236
扯断强度，公斤/厘米2 108 148 142 139 146
永久变形，％ 76 30.7 11.3 14 12
磨耗，厘米3/1.61公里 0.24 0.20 0.13 0.18 0.12
用3份KH550偶联剂胶料的综合性能比用2份的好，但t10短。偶联剂的添加工艺对胶料性能有影响，对硫黄、低硫、高效硫化体系胶料，在填料全部加完后加入效果较好，对DCP体系则宜在填料加入前加入。
试验表明，与空白试验对比，填加Si69胶料的扯断强度大大提高，扯断永久变形、磨耗量则明显降低，其中扯断永久变形降低更为突出。由伸长率、永久变形的降低可见，含有Si69胶料的交联密度高，是Si69交联作用的体现。含补强剂Si69胶料门尼粘度明显降低和胶料自粘性的改善，对解决因大量填充白炭黑胶料混炼困难、负荷大、成型困难等问题有很大意义。用4份Si69胶料的门尼焦烧时间比使用2份的快一倍，说明Si69有加速硫化的作用。Si69用量对胶料性能的影响很大，一般可按Si69：促进剂：硫黄的克分子量比为：1：1：1计算。在白色90度橡胶辊胶料（白炭黑用量80份以上）中，Si69用量在3～4份时混炼胶、硫化胶性能都较满意。
3．加料顺序对Si69在胶料内作用的影响。
Si69是一种高活性的橡胶补强剂，混炼过程中，Si69的乙氧基与白炭黑表面的硅烷醇基产生化学反应；带有羟基或伯、仲、叔氨基的橡胶配合剂易与Si69的乙氧基发生反应，从而有干扰作用，因此，这类橡胶配合剂应在白炭黑、Si69完全混合均匀后加入。氧化锌、硬脂酸应先加。各种促进剂可与Si69的多硫基反应，应在Si69和白炭黑完全分散均匀后的最后阶段加入。因此，不同加料顺序对Si69在胶料中发挥作用是不同的（表2）。
表2　加料顺序对含Si69胶料性能的影响
性能
加料方法 硬　度
（邵尔Ａ） 扯断强度
公斤/厘米2 扯断伸长率％ 永久变形
％ 磨耗量
厘米3/1.61公里
A 92 142 228 11.3 0.13
B 93 135 316 31 0.21
A法：橡胶、松香→白炭黑、氧化锌、硬脂酸、Si69、软化剂→防老剂、石蜡、钛白、立德粉、二甘醇→促进剂→硫黄
B法：橡胶、松香→白炭黑、氧化锌、硬脂酸、软化剂→立德粉、防老剂、促进剂、钛白、二甘醇、Si69→硫黄
表2表明，A法比B法的效果好。A法是Si69、白炭黑、硬脂酸、氧化锌一起先加，均匀分散后能保证Si69与白炭黑充分接触；而B法因Si69最后加入，干扰性大，性能就差。因此，使用Si69时，必须注意加料顺序，以保证充分发挥Si69作用。
在有催化酸或杂质存在下，Si69能形成聚硅氧烷，因此，在貯运、使用过程中，必须保持清洁，并使用专用加工用具，以保证Si69的效能。