国内电石法PVC节能减排技术研究进展

国内电石法PVC节能减排技术研究进展（摘自《中国数字化工期刊网》2010-9-28）
一、回收利用技术
1.电石渣的处理
目前国内各PVC生产厂家采用不同的技术使电石渣变废为宝。例如，完全替代石灰用于水泥的工业化生产，开发新型墙体材料的制砖技术，利用电石渣生产纯碱，在钢铁和铝业的生产中，用部分电石泥代替石灰石和生石灰用作熔剂。
2.母液的回收和利用技术
悬浮法PVC树脂生产过程产生的离心母液中的悬浮物和聚氯乙烯单体含量较高，若大量排放，不仅浪费水资源，还将给环境造成严重污染，因此，合理利用离心母液水具有多重效益。
在各种处理工艺中，混凝-生物接触氧化、接触氧化-臭氧化工艺以及双膜法处理技术在实际应用中效果较好。天津乐金大沽化学有限公司采用混凝-生物接触氧化法处理母液水。首先，采用聚合氯化铝（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）预混凝沉淀的方法去除母液中PVC悬浮物，进入沉淀池后，上层清液进入到接触氧化池，进行生物接触氧化。在实际生产中，该公司通过将接触氧化池中原有的固定式碳钢曝气管改为悬挂式橡胶曝气管，以及在接触氧化池中增加折流板的方法，减少了阻塞并延长母液的停留时间。此法的COD去除率能达到85%以上，出水COD稳定在50mg/L以下。生化出水经过砂滤、臭氧氧化及炭滤深度处理后，出水COD保持在20mg/L以下，达到回用水标准。具有很好的推广价值。
宁夏英力特化工股份有限公司采用新加坡凯膜过滤技术（上海）有限公司最新研究开发的双膜（超滤+反渗透）过滤技术处理离心母液，使之达到聚合工艺用水水质和纯水水质标准。处理过程中产生的浓缩液，通过再处理可以达到初次冲釜水的水质标准，经后处理可直接排放。
3. HgCl2催化剂回收处理技术
目前，我国电石法氯乙烯生产采用的催化剂都是以活性炭为载体的HgCl2催化剂。氯化汞（高汞）催化剂易升华流失，毒性大，对人体与环境都会产生不利影响。从目前国内电石法合成氯乙烯的HgCl2催化剂使用情况来看，其消耗一般在1～3kg/t PVC，以一套10万t/a电石法PVC生产装置为例，其每年将产生100～300t废含汞触媒。此外，世界汞资源量也越来越捉襟见肘，必须使有限的汞资源得到最充分的利用。
传统的利用废汞触媒回收再生汞的生产工艺，是先将废汞触媒与10%～15%的氢氧化钠或15%碳酸钠或石灰乳进行浸泡或共热煮沸，使其中的HgCl2转化为**（即化学预处理），然后再将其置于金属罐内，间接加热至700～800℃，使之分离为汞蒸气，经冷凝回收金属汞。贵州万山特区红晶汞业有限公司自主研发的废汞触媒回收新工艺，其化学预处理工艺与传统方法几乎完全相同，只是增加了对废触媒的粉碎，以确保废汞触媒中的氯化汞与石灰乳煮沸时，能够完全反应转化为**。该公司利用了废汞触媒中活性炭能够燃烧的性质，在几乎不添加任何燃料的情况下完成火法冶炼过程，大大地降低了生产成本。
此外，研究开发无汞或低汞触媒也是生产企业关注的重点。河北石家庄科创助剂厂开发出低汞（HgCl2质量分数为5.5%±0.2%）活性炭触媒，该触媒可使氯乙烯反应更加平稳易控，其活性选择性和使用寿命均优于普通高汞触媒，具有反应活性高，寿命长等优点，目前已经在锦西化工集团有限责任公司、青岛海晶化工集团有限公司、新疆天业（集团）有限公司等厂家用于大规模生产。另外，辽宁石油化工大学与锦化化工（集团）氯碱股份有限公司共同对乙炔法合成氯乙烯用催化剂进行了改进，研究开发出低汞催化剂，其选用的载体为活性炭（分子筛、硅胶也可），并采用浸渍法制备了多种不同活性组分的催化剂，还通过改变HgCl2含量及其与TENHC1（自制的助剂）的摩尔比制备并筛选了多组催化剂，进展良好。
二、干法乙炔生产技术
目前，电石法PVC生产企业绝大多数采用湿法乙炔技术，全年排出的电石渣多达1200万t，电石渣浆污染严重且占用大量堆渣浆土地。山东寿光新龙电化集团和北京瑞思达化工设备有限公司研究出一种新工艺，其采用略高于理论量的水以雾态喷于电石粉上，使之分解，产生的电石渣是含水质量分数为4%～10%的干粉末，电石水解率大于99%，乙炔收率比湿法工艺提高2.5%，耗水量仅为湿法制乙炔的1/10，所产生的电石渣粉末可用于制砖、制水泥和制漂白剂等。同时，四川宜宾天原有限公司等在这个领域也开发出各自的干法制乙炔生产技术，值得关注。
三、乙炔浓硫酸清净技术
乙炔清净是电石法PVC生产的重要工序，且基本采用次氯酸钠法。该法的主要问题是需要补充大量的新鲜水用于乙炔降温，同时，清净后产生大量的含次钠废水，为废水处理造成了困难。采用浓硫酸清净工艺后，产生的三废主要是废硫酸和少量的废水，这部分废水可全部回用到乙炔发生，同时乙炔发生还可以回用PVC生产中其他工序产生的废水，而废硫酸的产生量为20～25kg/t PVC，可作为产品出售。
四、残留VCM脱除技术
在聚合后处理工艺中，为了除掉树脂中残留的VCM，往往需要增加浆料汽提装置。目前，PVC浆料中残留VCM的脱除技术主要有2种：（1）釜式汽提技术
该技术为间断操作，聚合反应终止后，出料至接料槽排气回收部分未反应的VCM气体，然后进行“热真空汽提”操作。釜式汽提操作时间较长，对产品质量有一定影响，但一次性投资少，故该技术仍适用于我国中、小型PVC生产装置，但今后将逐渐失去推广价值。（2）塔式汽提技术
塔式汽提采用水蒸气与PVC浆料在塔板上连续逆流接触传质，该技术既可大量脱除和回收PVC浆料中残留的VCM单体，又不影响产品质量，满足大规模、高标准生产的要求，应用广泛。目前国内引进并实现国产化的技术主要为日本窒素和欧洲EVC技术：日本窒素技术由天津大沽引进，其自动化程度高，微负压操作，但转让费用较高，投资大，控制点多，操作难度大，一般为7层塔板；欧洲EVC技术最初是由北化二引进，一般是在接料槽和混料槽之间设置汽提装置，实现接料槽回收、汽提塔回收连续生产，使成品中VCM残留量基本达到食品级要求，脱出的VCM送气柜，该工艺特点是34层塔板，微正压操作，投资费用仅为窒素技术的一半左右，国内目前已有十几家企业采用该技术。
五、废酸脱吸和密闭循环技术
在氯乙烯合成过程中，为了能使乙炔反应完全，通常使氯化氢过量，过量的氯化氢采用水洗法去除。为了能够回收合成气中过量的氯化氢，大部分企业采用密闭循环的方式，即将合成气经冷却后采用泡沫塔或筛板塔进行水吸收，生产质量分数为25%～35%的副产盐酸外销，含少量氯化氢的合成气经循环水洗和碱洗，水洗塔的吸收液大部分自身循环，少部分送泡沫塔，补充一部分自来水以调节浓度。该工艺虽然能够回收氯化氢，但由于废酸价格相对较低，经济效益不佳，有时甚至为了满足用户需求，不得不人为地降低水洗塔和泡沫塔的循环量，出现装置能力不匹配以及能源消耗增加等问题。为此，国内部分厂家开发了废酸脱吸装置及新工艺，即泡沫塔出来的废酸送脱洗塔脱吸出氯化氢，经过石墨换热器冷却后返回合成系统循环利用，稀酸收集后再送泡沫塔作为吸收液。该工艺不仅可有效地回收废酸中的氯化氢并返回合成系统再利用，还可提高水洗装置循环处理量，提高氯化氢吸收处理能力，减小相关设备负荷，具有较高的推广价值。
六、转化器热水自压循环技术
氯乙烯合成反应是放热反应，这就需要大量循环热水，如反应热不能及时移出，会造成温度过高，使触媒失效或在转化器上部产生大量水汽，影响安全生产。济宁中银电化有限公司原采取强制循环，并不定期地补充软化水进行降温。在随后的技术改造中，该公司引进了转化器热水包循环工艺，通过转化器回水管路的汽水分离器，将热蒸汽减压释放，热水降温后靠重力自压循环。此工艺投入运行后，转化器反应热能及时移出，并可减少热水泵台数，减少动力消耗，同时解决了热水气阻现象和转化器反应温度偏离问题，延长了触媒的使用寿命，投资少，见效快。
七、废气的处理技术
氯乙烯合成反应合成气中氯乙烯体积分数一般为90%～94%，余下的组分为氢气等不凝性气体，其含量虽少，却能对精馏系统的冷凝设备产生不良的影响，降低冷凝器的传热系数。此外，其还会夹带氯乙烯和乙炔气体经精馏尾气排放至大气中，对环境造成较大的污染。
目前，精馏尾气回收的方法主要有：（1）变压吸附回收
精馏尾气进入列管式活性炭吸附器的底部，利用活性炭吸附其中的氯乙烯，而氢气、氮气和部分乙炔不被吸附，在吸附器的顶部于一定压力下排出。当活性炭内吸附的氯乙烯达到饱和后，进行真空解吸回收氯乙烯。国内已经有多家企业采用该技术。（2）膜法回收
根据精馏尾气中不同组分分子粒径的不同，制造对应孔径的回收膜，以回收尾气中的氯乙烯，并使氢气等惰性气体通过此膜。与变压吸附相比，膜回收系统可承受尾气中VCM浓度和气量较大的变化，且回收率不受影响。膜系统无传动和转动部件，不需要额外增加公用工程消耗，操作费用低，氯乙烯单体回收率可达95%以上，同时可以回收85%的乙炔气。

汗，这就这种文章居然在《中国数字化工期刊》上，一个不了解PVC新工艺和新技术的人去忽悠一下不太懂得PVC行业的人，让人贻笑大方。

哈哈，我其实也不懂，但看到讲干法乙炔的我也就笑了！干法乙炔，哈哈哈哈。

国内电石法pvc企业，近年来节能减排技术进步本来就不大。在我看来有且只有电石渣制水泥这一项技术算得上是一个突破，其余的要么是技术不成熟要么就是在忽悠。

还是把好的东东放上来，讨论讨论呀，先进的可以借鉴一下呀。