离子法双酚A工艺优化探讨

[color=]范洪 明



（星辰化工无锡树脂厂双酚A分厂    214011）
摘  要：    本文介于无锡树脂厂双酚A装置多年生产经验，通过对离子法生产过程学习、认识与研究，总结了离子法工艺生产中某些关键因素的优化操作经验，旨在为离子法双酚A工艺的进一步发展打下基础。
关键词：双酚A、工艺优化、催化裂解、选择性、色泽、除酸
1、前言
双酚A是一种重要的有机化工原料，主要用于聚碳酸酯与环氧树脂的生产。据报道，97年世界上双酚A 62%用于聚碳酸酯、32%用于环氧树脂的生产。目前，世界上欧美双酚A主要生产商因规模发展，出现了供大于求的局面，据估计这种局面将持续到2003年以后，相对而言，亚洲市场因处在快速发展中，生产能力相对较小，因此，欧美等大国正将其双酚A推向亚洲市场，出现了激烈的市场竞争。对双酚A生产厂家来说，如何在高质量产品市场竞争中赢得一席之地应引起高度的重视。为适应双酚A市场发展的需要，无锡树脂厂双酚A装置正努力致力于这方面工作，不断挖潜技改，提高质量。本文对双酚A装置如何实现工艺优化作初步探索，以利于其今后的生存与发展。
2、离子法双酚A工艺优化探讨
2、1、离子法双酚A工艺流程简介
离子法双酚A工艺是采用阳离子交换树脂作催化剂，在合适的温度及酚酮比下，利用苯酚、丙酮作原料合成双酚A。将反应混合物经结晶、离心、分离、薄膜蒸发脱酚等工序实现双酚A的分离与精制，同时对催化反应过程中形成的杂质、异构体经高温催化裂解生成轻组份加以回收利用，反应过程中生成的水经脱水工序后，将脱水苯酚返回反应单元。
2、2、原材料对双酚A质量的影响
苯酚、丙酮是双酚A生产中两大原料，保证原料的色泽、纯度等多项技术指标是保证双酚A质量的重要环节之一。国外一些公司都进行对原料苯酚的预处理，保证经处理后的苯酚色泽在20APHA以下。由于苯酚易受各种因素（如金属离子、有机物杂质、储存温度、空气氧化等）的影响，造成色泽加深，因此，在进入生产装置之前对苯酚进行预处理不失为保证原料苯酚质量的一个重要措施。
2、3、提高反应单元催化剂的选择性
为了实现优质双酚A的生产，对催化剂的选型应引以重视并加以研究。根据对催化剂的反应能力（转化率）、选择性、价格等多项指标的综合因素评定后，选定某一种催化剂。保证催化剂有高的选择性，可减少副产物、异构体的生成，保证双酚A产品的色泽与纯度。
2、3、1、适宜的反应温度
对某种特定的催化剂来说，应选择一个合适的反应温度，因为反应温度过高，虽然加速了化学反应的进行，但同时也加快了副反应的形成。据报道，国外专用于离子法双酚A生产的阳离子交换树脂，在使用温度75℃左右时，其选择性高达95%以上。
2、3、2、副产物的再循环
对反应过程中生成的副产物再次返回反应单元，保证在反应混合物中一定的副产物浓度，可抑制双酚A反应过程中副产物的形成，保证反应向着有利于双酚A生成方向进行。因此，在双酚A合成单元工艺中，原料苯酚是选用离心分离并经脱水后的含双酚A杂质、异构体的混合物，新鲜苯酚专供离心分离后的滤饼洗涤用。
2、3、3、反应混合物在合成单元催化床中大量、多次循环
为了防止反应合成单元局部高温，从而加速副反应的大量形成，一项重要措施是反应混合物在催化反应单元大量、多次循环。双酚A装置在生产过程中，对反应释放的热量应及时移走，严格控制反应温度，同时应保证反应器底部进料、中部回流、顶部回流大的流量值，这样可保证反应混合物在反应器催化树脂层中均匀流动，保证丙酮在反应器内均匀分布于混合物中，从而抑制局部过热的形成。
2、3、4、助催化剂的选用
在近几年的双酚A生产中，国外一些公司已将助催化剂工艺运用在生产实践中。助催化剂工艺是对原有的催化剂活性基团通过助催化剂活性基团加以改性，其催化活性与选择性大为提高。根据波兰重有机合成研究院工业实验与勃拉霍夫尼亚化工厂的生产实践证明，使用助催化剂后，反应混合物的色泽从原来的80-100APHA下降到20-25APHA，且双酚A产品热稳定性明显提高，可见它的副产物大为减少，而且因助催化剂有极强的反应能力，其催化剂的用量更是明显降低。但不足之处，助催化剂的使用寿命仅1—2年，而原有的催化剂寿命5年左右。
2、4、提高反应单元的丙酮转化率
为提高反应单元的丙酮转化率，对反应过程中生成的水的处理尤为重要。实践证明，反应混合物中水含量的上升，会抑制双酚A的生成，其理论依据是催化剂活性中心被水分子占据，造成催化活性下降，导致反应速率降低。因此，对生产装置而言，应保证反应生成的水及时、彻底的排除，只有保证返回反应合成单元苯酚液中低的含水量，才能确保双酚A的高产量。
2、5、双酚A杂质、异构体的催化裂解及轻组份的重整反应
双酚A合成反应在生成双酚A同时，会有O-P、O-O、三酚、线性二聚体环化物（CD）、线性二聚体共聚物（COD）等异构体或杂质生成，影响双酚A的色泽与纯度，为防止工艺过程中苯酚循环导致副产物、异构体的积累，对其的催化裂解是一种重要手段。目前，国外一些公司基本上都具备这一工艺。该工艺是在高温、真空、加入碱性催化剂条件下将重组份进行催化裂解，经裂解后生成苯酚、对异丙烯基苯酚（PIPH）等轻组份，将该轻组份分馏、冷凝、稀释后送入装有大孔型阳离子交换树脂的重整反应器，经重排生成双酚A。为了保证双酚A产品质量，特别是达到聚碳级（PC）要求，该工艺操作至关重要，应加大对杂质、异构体的处理量，降低杂质、异构体在装置内的存量。同时，为了实现原料的低消耗，对催化裂解的工艺控制应严格执行，保证排放的焦油残渣中苯酚被完全脱除，同时BPA含量1%左右，O-P异构体
2、6、尽量缩短BPA在高温下的停留时间
在双酚A生产中，除DOW公司双酚A分离技术有别于其它公司外，国外的大多数生产双酚A装置都要进行高温下的双酚A精制，这对双酚A的色泽、纯度带来了严峻的考验。因为双酚A及其异构体，当有酸性物质（H+）存在时，在高温下发生分解（生成苯酚、对异丙烯基苯酚），分解后的产物又迅速与其副产物结合形成高分子化合物，从而降低了双酚A产品的质量，增加了副产物的杂质含量。为了避免上述情况发生，如何将酸性物质（H+）的浓度降低、如何减短高温下双酚A的停留时间成了问题的关键所在。在装置的设计过程中，可考虑不用物料存放中间罐，操作过程中应尽可能降低各储罐的液位，同时对装置高温区域，应定期进行化学清洗，除去设备内壁上的焦油结垢层，以保证产品质量。
2、7、除酸工艺的采用
针对2、6存在的问题，为减少装置生产过程中酸性物质（H+）的浓度，以降低双酚A高温下的分解程度，采用弱碱性阴离子交换树脂除去反应过程中释放的磺酸根游离基团化合物，是一项积极有效的措施。目前国外一些公司采用这一方法，无锡树脂厂双酚A装置也实现了这一工艺改造，这一工艺的优点也表现在因酸性物质的脱除降低了酸性物质对设备、仪表的腐蚀作用。
3、结论
随着双酚A技术与市场的不断发展，人们对双酚A的产品质量要求也愈来愈高，其色泽已达10APHA以下，苯酚含量99.8%，因此，选择世界上先进的双酚A生产技术，对离子法双酚A生产工艺过程中的每一个环节进行优化操作，通过不断学习、摸索、总结与提高，是提高双酚A产品质量的必由之路。

参考文献
1、无锡树脂厂1.0万吨/年双酚A改造新工艺技术交流
1996年
2、美国DOW-Kellogg离子法双酚A工艺交流资料
1999年
3、日本千代田离子法双酚A工艺交流资料
1999年
4、SINOPEC双酚A新工艺简介
天津大学石化技术开发中心
1999年
5、无锡树脂厂双酚A工艺现状与建议
波兰重有机合成研究院（ICSO）
Kiedik博士

感谢您提供的资料~

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回复 1# cwzw
    在进入生产装置之前对苯酚进行预处理不失为保证原料苯酚质量的一个重要措施。   有哪些预处理措施呀？
双酚A合成反应在生成双酚A同时，会有O-P、O-O、三酚、线性二聚体环化物（CD）、线性二聚体共聚物（COD）等异构体或杂质生成，影响双酚A的色泽与纯度      o-p，o-o，cd，cod的分子式是什么？不明白

回复  cwzw
    在进入生产装置之前对苯酚进行预处理不失为保证原料苯酚质量的一个重要措施。   有哪 ...
zyp0009928 发表于 2011-9-15 15:04

                                
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    就是工业级苯酚经过阳离子催化剂将杂质反应成重组分，然后精馏出去.

楼主，因账号密码忘记了，好久没联系你了，我对BPA资料有点兴趣，有空交流一下啊

有没有BPA生产现状的信息呢，目前国内都多少家生产呢，都啥技术？谢谢，

楼主，你提供的资料很重要呀。
有问题问一下，BPA在酸性条件下分解，在碱性条件下分解吗？在哪种环境中更易分解呢？

cwzw 发表于 2011-6-30 11:05

                                
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上一套2万吨用于PC的BPA装置需要多大投资？国内有成熟的工艺包吗？