TCS合成资料

那位大侠有TCS合成的资料 我是刚毕业的学生 现在在多晶硅公司上班 分到TCS合成车间  感觉自己的知识太欠缺了   想找点资料 看看  谢谢大家了

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    3．2
氯化氢的合成3．2．1氯化氢的性质及合成原理氯化氢（HCl）分子量36.5，密度1.63克/升，是无色具有刺激性臭味的气体。HCl易溶于水，在标准条件下1体积水中可溶解500体积，仅次于NH3（700），形成的HCl饱和溶液比重为1.19。干燥的HCl腐蚀性较小，而HCl溶液（盐酸）却有强腐蚀性，原因是在水分子的作用下HCl发生了电离，产生大量的H+，H+可与多种物质发生置换反应特别是和金属。因此，为了使设备不受盐酸腐蚀，有更长的使用寿命，应该用干燥的氢气和氯气反应。
氯气和氢气的反应是连锁反应：
Cl2＋能量——2Cl
Cl＋H2——HCl＋H+
H+＋Cl2——HCl＋Cl-
其反应速度特别快，达到一定混合浓度后会形成爆炸反应。但是该反应发生必须要有外部能量，在较低温度和无光照情况下，即使二者大量混合也不会剧烈反应。因此，我们在合成过程中必须防止二者混合，混合已经发生时则应该在防止光照情况下把混合气通入碱洗塔中。
我们一般把氯气和氢气的反应写成下式：

这是一个放热反应，外焰温度可达1000℃。
3．2．2
合成原料的质量指标多晶硅生产对原料的质量要求很高，必须符合下列指标才能用于合成HCl。
1．氢气质量指标
H2含量（质量）             ≥99.997%
O2含量（质量）             ≤0.003%
露点
-60℃
2．氯气质量指标
Cl2含量（体积）             ≥99.8%
水和其他含氧杂质（质量）    ≤0.015%
三氯化氮（质量）            ≤0.002%
不会发残余物（质量）        ≤0.015%
3．2．3
HCl合成主要设备介绍3．2．3．1
HCl合成炉
HCl合成炉是合成氯化氢的主要设备，其可分为炉体、燃烧器（灯盘）。炉体是双锥形无内部部件的设备，其顶部是出气口，并在四周均布了4个水平方向的防爆孔，下部还有一个窥视孔。防爆孔上安置防爆膜，它一般能承受炉内操作压力的1.25倍压力，超压则自动破裂，起到很好的安全保护作用。炉体下部的窥视孔是为了观察炉内火焰和反应情况。燃烧器是合成炉的最关键设备，它是双层套管，内管通入氯气外管通入氢气，这样的结构可以确保在氢气过量3%～4%情况下，合成的HCl中游离氯含量低于要求值。
        
     


合成炉顶出口温度可达450℃，所以全部用能耐高温的0Cr18Ni9Ti材料制作。另外，合成时为了防烫和爆炸的冲击，合成炉必须安装在用混泥土隔离的封闭空间内。

3．2．3．2
氢气和氯气缓冲罐



合成HCl的原料气氢气、氯气进入合成炉的流量控制，是通过控制进气压力和气体体积流速来实现，缓冲罐和之上的压力调节器可使进炉的气体压力波幅小于0.01Mpa。
由于我们操作压力高（0.5MpaG），氯气在冬季可能会液化，而造成压力不足。因此，氯气缓冲罐有夹套，可通入温水保温。

3．2．3．3
HCl缓冲罐：调节HCl合成炉和SiHCl3合成炉之间的压力波动。

3．
2．3．4
HCl风冷却器：S型管，使400～450℃的HCl降温到120～150℃。

3．2．3．5
HCl水冷却器：列管式换热器，使150℃的HCl降温到约85℃。

3．2．3．6
HCl预热器：用1.0Mpa的蒸汽加热HCl到150℃。、

3．2．4
HCl合成工艺流程图

1—氢气缓冲罐；2—氯气缓冲罐；3—HCl合成炉；4—安全排放HCl缓冲罐；5—HCl空气冷却器；6—HCl水冷却器；7—HCl缓冲罐；8—HCl预热器
3．2．5
HCl合成的操作步骤HCl合成炉进行的是氢气和氯气的反应，反应速度极快，氢气与空气、氯气混合达到一定浓度点燃或光照都会造成爆炸。因此，在操作过程中，我们必须严格按要求一步步进行，在点火和停车过程中尤其不能违章作业。

3．2．5．1
开车前的准备



⑴　检查整个系统设备、管道、阀门和仪器仪表是否正常
⑵　系统试压检漏，检漏的压力为0.6～0.8Mpa。
⑶　系统气体置换：缓冲罐用氮气置换3～4次。其中，氯气、氢气缓冲罐还需进一步用工艺气体置换，置换的废气经过淋洗塔后排空。合成炉和HCl缓冲罐先用氮气吹扫后再用空气吹扫，直到得出的爆炸分析为负值。
⑷　缓冲罐充压：气体置换完成，氯气、氢气缓冲罐分别充氯气和氢气到0.5Mpa，并启动压力控制设备。

3．2．5．2
点火

点火前必须确认合成炉内没有较大浓度氢气，吹扫空气仍保持正常流量，爆炸分析是负值情况下才允许进行。点火前，还必须保证合成炉、HCl缓冲罐到淋洗塔的管路畅通，淋洗塔处于工作状态。
⑴ 人工点火
经手孔插入燃烧着的点火器，点火器的燃料是氢气。从辅助氢气管通入氢气，并点燃后取出点火器，关闭手孔。随后逐渐从燃烧器通入氢气，稳定燃烧后关闭辅助氢气管的气源。从燃烧器通入氯气，其量比氢气少5～10%，关闭吹扫空气。
⑵ 遥控点火
用专用的管道向合成炉内通入氩—单硅烷混合气，该混合气在空气中自然。燃烧器供应氢气，稳定燃烧后停止氩—单硅烷混合气。氩—单硅烷混合气管与合成炉断开（阀门）后，需用氮气吹扫。向燃烧器通入氯气，其量比氢气少5～10%，并关闭吹扫空气。

3．2．5．3
正常运转

点火成功后，依次增大氢气和氯气的流量达到规定的参数值。并检测合成HCl的质量，最终达到下列指标后出气管切换，向SiHCl3合成炉进气，系统投入正常运行，逐渐转入自动控制：
l
无游离氯
l
氢气过量3～4%
l
HCl流量约400Nm3/h.套



3．2．5．4
停车



⑴ 紧急停车
在设备故障或点火失败后，合成系统需紧急停车。紧急停车，首先关闭HCl缓冲罐出气阀，系统切换到尾气淋洗塔，然后迅速关闭氯气进炉调节阀和氢气进气阀。接着向炉内通入氮气，流量约100Nm3/h，至少30分钟后才能开启手孔，送吹扫空气，并进入点火程序，或备用到故障排除重新点火。
⑵ 正常停车
切断SiHCl3合成炉进气阀，切换到尾气淋洗塔。然后先慢慢减少氯气流量，再减少氢气流量，直到关闭（首先关闭氯气）。火焰熄灭后从氢气进气管通入氮气对系统进行吹扫，流量50～100Nm3/h，3～4小时后系统密封备用或改为空气吹扫并开启手孔备用。



3．2．5．5
全自动控制



⑴ 氢气、氯气缓冲罐压力自动调节，进炉前有流量监控
⑵ 设置了两个光电火焰检测器和一个观察孔，用于检测合成炉内反应是否在进行。
⑶ 炉体温度检测并报警
⑷ 换热器温度自动控制
⑸ 过程参数偏差造成的危险保护连锁报警或停车

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    3．3
SiHCl3的合成纯净的SiHCl3常温下是无色易挥发的透明液体，带有强烈气味，密度约1.33kg/L，沸点31.5℃。它极易与水反应，一旦泄漏就迅速与空气中的水分反应,释放出大量的热和HCl，即污染环境又有安全危险，使用时应该注意检查。SiHCl3未充分反应时产生硅氧烷，其具有易燃性，冲击或摩擦作用下有可能着火。另外，在加热到200℃以上时，SiHCl3还易与H2、Na、Al、Mg等还原剂反应。
①
2SiHCl3+ 4H2O = 2SiO2+6HCl+ H2
②　SiHCl3+ H2 = Si+3HCl
③  2SiHCl3+ 2Al= 2Si+2AlCl3 + H2
3．3．1
SiHCl3制备原理SiHCl3的合成是用纯度较高的硅粉和干燥的HCl在沸腾床中反应制取的，反应式如下：

由前述可知，在常温时硅粉性质稳定，仅与少数物质有作用，与干燥的HCl几乎不反应。因此，合成SiHCl3必须先预热硅粉到280℃以上。不过，该反应是放热反应，只要启动后就不再需要补充热能，而是移出热量。
硅粉与HCl的反应生成SiHCl3的同时，它还发生其它副反应生成SiCl4、SiH2Cl2和聚氯硅烷等多种物质。这几个反应对温度都很敏感，在较高温度时则SiCl4的生成量明显增加，而温度偏低时SiH2Cl2的产量会增加，当温度低于260℃后反应趋于停止。因此，合成SiHCl3过程的温度精确控制是保证质量的主要手段。
①
  
②
   
硅粉与HCl反应过程中，硅粉中的少量杂质Ca、Fe、Al、Zn、Ti、P、B等主要生成CaCl2、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、TiCl4、PCl3、BCl3化合物，这些物质大部分以固相在除尘时分离出去，仅少量随SiHCl3的混合气进入冷凝器被收集在料液中，这部分ppm含量级的杂质只有通过精馏分离。
合成SiHCl3的反应器，最早使用固定床。我们知道，该反应是放热反应，而由于硅粉导热性不良，流体流速受压降限制又不能太大，这就造成传热和温度控制的困难。炉内存在较严重的温度梯度，轴向存在一个最高温度点。这对反应的选择性和设备的强度等均极不利，合成的SiHCl3含量一般只有70%。
随着流化床技术的发展，
因其具有众多的优点，已取代固定床反应器，成为目前多晶硅厂普遍采用的设备。由于
流化床层内流体和固体剧烈搅动
，使床层温度分布均匀，避免了局部过热。合成质量可达
90%左右，并能实现生产的连续性和大规模化。可以说，沸腾炉技术的应用使SiHCl3合成的综合水平得到了大幅提高。
3．3．2
SiHCl3合成炉的流体力学原理及其组成部分的构造和技术要求3．3．2．1
沸腾床的形成及流体动力学原理
流体在流动时的基本矛盾是流体流动与阻力的矛盾。在研究沸腾床形成的过程和流体动力学原理时也存在着这种流体流动的推动力“互相依存”又“互相矛盾”的关系。
为了说明流化床形成过程的内在关系，可把流化床的形成分为四个阶段阐述：固定床阶段、临界流态化阶段、沸腾床阶段、气力输送阶段
固定床阶段：当流速很小时，固体颗粒静止不动，流体从颗粒之间的缝隙穿过。流速逐渐增大，固体颗粒位置略有变化趋于松动，但颗粒之间仍保持相互接触，床层高度也没有变化，只是为流化阶段作了准备。
临界流化阶段：继续增大流速，当气体流过固体颗粒产生的摩擦力与固体颗粒的浮力之和等于颗粒自生重量时，床层开始膨胀变松，颗粒作一定程度的移动，床层高度也开始增加。这是一个理想状态，实际操作是不存在的。
沸腾床阶段：当气体流速增加到临界流态化以上，床层出现很大的不稳定性，床层内粒子成团地湍动。继续增加流体速度，使流化床体积继续增大，但床层并不比临界流化时体积大很多。随流速增大固体颗粒的运动加剧，上下翻动，如同液体在沸腾一样。不过，固体的运动有明显的界面，达到界面后大部分颗粒回落进床层中，少数随气体带出。因此，反应器内有浓相和稀相之分，界面下为浓相，而以上为稀相。
气力输送阶段：气体流速增加到某一极限值时，达到颗粒带出速度，床层界面消失，整个反应器内转变为稀相，固体颗粒随流体从床层从夹带出。
随床层内气体流速的变化，气体流经后的压力降也有相应的改变。当流速较低时（固定床阶段）， 压降与气流速度近似正比关系。随着速度的增加最终在进入临界流化之前，达到最大值，此值比床层静压稍大。再增加气速，固定床突然“解锁”，空隙率εm上升至εmf（临界流化床层的空隙率），压降降低至床层的静压；气速进一步增加，在达到带出速度之前，床层也会继续膨胀，但压降几乎不变；气体速度达到气力输送阶段后，压力降随流速增加而增加，这完全是气体流体力学的问题。
当然，达到气力输送速度后会造成大量硅粉的损失（没反应就被带到除尘器，作为废渣排出）。因此，应该选择合适的操作速度。对一台具体的沸腾炉反应器，合理的操作流速很难用传统的计算方法确定，影响的因素太多，工厂在设计时一般用试验的方法或通过生产总结来确定。



3．3．2．2
流化床的传热



流化床的优良传热性能是基于有这样三种基本传热形式：
A，
床层内点与点之间的传热：由于流化床层中颗粒的剧烈搅动，颗粒的湍流混合，使有效导热能力比银还要高100倍。
B，
颗粒与流体间的传热：固体颗粒和流体间的传热，主要以对流方式进行，其热阻在颗粒外的气膜。试验证明，流化床层中仅在进气口附近小范围内气固两相存在着温差，以后由于两相间的高速传热，床层温度就很均匀，主要的颗粒单位重量的表面积很大。
C，
床层与器壁的传热
床层与器壁之间的传热是流化床传热的重点，我们的生产是放热反应，热能就是通过器壁传给夹套中的水被带出，从而使炉内温度得到控制。在合成炉的炉筒、锥底都有夹套，里面通入约90℃的水，它能使壁温控制在150℃左右。



3．3．2．3
流化床的结构及其各部分的技术要求



沸腾炉由分离器、筒体和锥底组成，不同技术要求的合成炉高度、直径、高径比都不相同。
A，
分离器是合成炉的扩大部分，它的作用是回收被气流夹带的较大的颗粒。分离器的设计是根据要回收颗粒的粒径范围来确定的，通过容器截面积的放大使气流速度降低，并经过足够的减速距离，从而使颗粒回落入炉中，达到减少浪费的目的。分离器一般选择为3倍筒体直径，我们就是φ2.4m，H4.8m。
B，
筒体部分包括两段，下段为主要的反应区，也叫浓相段。上段为稀相区，作用是沸腾时喷射的大颗粒在这一区域内减速回落进浓相区，起到辅助分离器的作用。筒体直径φ0.8m，总长H=14m。
C，
锥底部分是进气和进料口。硅粉连续的进入HCl进气管，并被带入合成炉中，在锥底与炉内硅粉迅速混合、升温，不会影响炉内的运行状态。锥底高度1.5m。


3．3．2．3
加热装置



沸腾炉投入使用前我们知道，必须先加热硅粉到一定温度，反应才能被启动。传统的沸腾炉加热用电感线圈加热，实施过程中使反应炉结构复杂化。我们现在的加热方式为采用炉外加热氮气，再用热氮气预热炉内的硅粉，这个过程要用时10小时，比传统的电感加热方式用时要长、耗电要高，但设备设计简单。



3．3．3
SiHCl3合成技术条件



3．3．3．1
反应温度



由前面的分析可知，硅粉与HCl合成SiHCl3的反应对温度的选择性很高，反应温度对生产影响较大。温度过低则反应缓慢，达不到足够的启动温度就有使炉内的反应平衡崩溃的危险，要维持反应必须使炉温控制在220℃以上。反应温度过高，则SiCl4的含量会明显增加，这是因为它的结构具有高度的对称性，有很好的热稳定性，高达600℃也不会引起热裂解。而SiHCl3的分子结构是不对称的，热稳定性差，在400℃就开始分解，550℃剧烈分解。因此，为了获得高含量的SiHCl3产品，温度宜控制在280～320℃。



3．3．3．2
氧和水分的影响




氧和水份对合成反应极为有害，因为Si－O键比Si－Cl键更稳定，进入系统的氧元素都会与硅合成硅胶和硅氧烷内物质，一方面在硅粉表面形成一层致密的氧化膜，影响反应的正常进行，使产物中的SiHCl3含量降低（见下图），另外方面是形成硅胶堵塞管道，使生产无法进行。因此，一般要求硅粉中的含水量要小于100ppmw，液氯中的水和含氧杂质小于150ppmw，氢气中氧含量小于30ppmw露点小于-60℃。



3．3．3．3
游离氯的控制



游离氯对合成炉的影响主要是两方面：一是含量过高有爆炸危险，另外是影响合成的质量。游离氯的控制是通过HCl合成炉反应时氢过量4%左右，并用连续含量检测仪检测合成HCl质量来确保游离氯含量低于要求。



3．3．3．4
硅粉粒度



硅粉与HCl气体反应是在硅的表面进行的，硅粉比表面积越大越有利于反应，即要求硅粉粒度应该较小。但是，粒度过小，流化时容易形成聚式流化床，有较多的气泡，将抑制传质的进行，使HCl的一次转化率降低。同时，较小的颗粒迅速反应，很快就达到带出粒径范围，使硅粉的利用率较低。因此，我们一般选择10～60目的硅粉，转化率可达93%左右。



3．3．3．5
料层高度和HCl流量



硅粉料层高度和HCl流量是影响SiHCl3产量和质量的重要因素，料层过高压力降增加，要求进气压力相应提高。过高的压力降造成炉内的稳定性变差，有形成“喷泉”或“沟流”的可能，更有形成“管涌”的可能性，这都会影响设备和原料的利用率，不利于生产的正常进行。如果料层过低，沸腾的不均匀性增大，HCl反应的接触时间也缩短，产量会降低。HCl的流量决定了颗粒床的流化状态。具体的床层高度和HCl流量需通过生产实践确定。
3．3．4
SiHCl3合成工艺流程示意图合成系统可分为四段：合成炉和料斗、干法除尘、湿法除尘和CDI 冷凝分离回收。工艺示意图见下图。




3．3．5
SiHCl3合成工艺过程3．3．5．1
开车前的准备工作
检查整个系统管道、阀门、设备、仪表、电器等是否正常，并用氮气检漏，压力为0.6MPaG。确保系统无泄漏和堵塞现象之后，向合成炉加入硅粉2吨，然后通入500℃的氮气，废氮气经料斗的旋风分离器后排空。加热硅粉到220℃后，系统用已预热到150℃的HCl置换，合成炉的出气口切换到干法除尘系统，然后排入尾气净化洗涤塔。
这一期间，系统的湿法除尘系统和冷凝回收系统应该先用氮气，再用纯净的氢气置换后备用。在合成炉内硅粉温度接近要求时，这两个系统的机组也需启动，达到0%负载运行。
合成炉的温度调节系统也应正常启动。



3．3．5．2
合成炉的开车



进入合成炉的HCl流量达到规定值，炉温达到320℃，SiHCl3质量含量不低于83%时，证明合成塔过渡到稳定状态。这时系统的气体切换到“湿法除尘”，整个合成系统进入正常的联动状态。
进入正常运转状态后，硅粉连续不断的可调流量下加入合成炉的锥底。
系统的控制的主要技术条件：
反应区温度：300～330℃
炉顶压力：0.15～0.24Mpa
锥底压力：0.2～0.45Mpa
合成炉最大压力降：0.15Mpa
干法除尘后混合气温度：100～250℃
湿法除尘后混合气温度：80～90℃



3．3．5．3
合成炉的停车



合成炉停车首先必须停止向合成炉供应硅粉，并把气汽混合物从CDI系统切换到尾气净化塔。停止向合成炉加入HCl后通入预热到300℃的氮气进行气体置换，直到系统不存在氯硅烷和HCl为止。然后，关闭氮加热器，系统用冷氮气吹扫，温度降到50℃后，合成塔底部打开，把废硅粉卸入运输料斗。废硅粉需送往废物处理车间进行处理后回收利用。

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