生物质直接液化制燃料油的现状和进展

能源问题在世界经济中具有战略意义。据预测，地球上可利用的石油将在今后几十年内耗竭，从长远看液体燃料短缺仍将是困扰人类发展的大问题。在此背景下，生物质能作为唯一可转化为液体燃料的可再生资源，正日益受到重视。由生物质转化而来的燃料比较干净，有利于环境保护。同时使用这类燃料也有助于减少温室气体的排放。实际上这也是很多发达国家开发生物质能的主要动力。生物质能是通过光合作用以生物形态储存的太阳能，可作为能源利用的生物质包括林产品下脚料，薪柴，农作物秸秆及城市垃圾中的生物质废弃物等。目前生物质的直接燃烧已不能满足人们对能量的需求，由生物质直接液化制取燃料油将是下世纪有发展潜力的技术，它主要包括生物质的裂解和高压液化两类。此外还可将生物质气化后再由气体产品生产液体燃料，也可将生物质水解后发酵制燃料酒精，但本文对这类间接液化将不作讨论。
1. 生物质裂解制燃料油
       裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化合物都可转化为能源形式。和焚烧相比，热解温度相对较低，处理装置较小，便于造在原料产地附近。生物废弃物的热解是复杂的化学过程，包含分子键断裂，异构化和小分子的聚合等反应。通过控制反应条件（主要是加热速率，反应气氛，最终温度和反应时间），可得不同的产物分布。据试验，中等温度（500－600℃）下的快速裂解有利与生产液体产品，其收率可达80％。裂解中产生的少量中热值气体可用作系统内部的热源，气体中氮氧化合物的浓度很低，无污染问题。
       国际上近来很重视这类技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化合物，作汽车用油时不必为提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫，氮和金属成分，可看作绿色燃料，对环境影响小。
1.1 裂解工艺
       国外已发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品收率的目的。如快速裂解，快速加氢裂解，真空裂解，低温裂解，部分燃烧裂解等。但一般认为，在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法。
快速裂解指反应时间仅几秒钟或更少的情况，一般在常压下进行，而快速加氢裂解压力可达20MPa。短的停留时间要求反应器有极高的加热速率，如在专门设计的混合器里，通过载热粒子和生物质原料的接触，可使加热速率达到10，000℃/h。两个常用的设计是气流床反应器和流化床反应器。
       气流床裂解反应器由美国佐治亚技术研究院开发。0.30－0.42mm的木屑被燃烧后的烟道气挟带进入一直管，裂解所需热量由载流气（即烟道气）提供。由于载流气温度太高会增加气体产率，故将其进口温度控制为745℃，同时采用较大的载流气用量（其和生物质的重量比约为8：1）。反应器直径15cm，高4.4m，停留时间1-2s。这是一种折中的处理，因要使有一定尺度的粒子裂解完全需让其有足够的停留时间；而对裂解蒸汽来说，过长的停留时间又会发生二次反应，降低液体产品的收率。实验中所得有机冷凝物的收率（不含水）为58％，焦炭产率为12％。总的液体产品中有一半是水，它包括燃烧时进入烟道气的水，裂解中生成的水和原料中固有的水。 流化床裂解可用加拿大Waterloo大学的工艺为代表。反应器为圆柱形，内以细砂粒为流化介质，裂解所需热量通过预热流化气提供。流化气和把生物质原料挟带进入床层的载流气都由裂解中的气相产物承担。固体生物质进料流率1.5-3kg/h，裂解中生成的低密度炭粉被流化气带出床层，在旋风分离器内分离。气体产物经二级冷凝，第一级得沥青类产品，第二级得轻油。没有冷凝的气体一部分流出系统，另一部分循环回反应器作流化气和载流气。国内华东理工大学也曾在流化床内进行了生物质的裂解研究，发现用该反应器在很短时间内即可达到高的生物质转化率。
       为了解决裂解时原料粒子和产物蒸汽对停留时间要求的矛盾，美国太阳能研究学会开发了专用于生物质快速裂解的蜗旋反应器。在该反应器内进料粒子在圆柱型的加热壁面上沿螺旋线滑行，粒子和壁面间的滑动接触产生了极大的传热速率。已被部分裂解的粒子沿切线方向离开反应器，它们和新进料粒子混合后返回到载流气的进口喷嘴处，开始了又一轮循环。所用载流气为氮气，其和进料生物质的质量比为1-1.5。典型的2mm大小的粒子在完全裂解前有1－2s的停留时间，在此时间内它要循环约30次。这种循环使粒子的停留时间和蒸汽的停留时间无关，从而使该反应器的操作受进料粒子大小的影响很小。 国外对生物质裂解工艺已进行了较大规模的研究。Interchem建造的蜗旋反应器的进料流量可达1350kg/h，意大利替代能源研究院开发的部分燃烧裂解装置的最大进料流量为500kg/h，德国Tubingen大学开发主要用于城市垃圾处理的低温裂解装置的进料流量为2t/h。其它类型的裂解反应器也在开发中，如最近荷兰Twente大学开发的旋转锥式（Rotating cone）反应器。它不需载流气，从而大大减少了装置的容积，但其设计和加工的难度也大。
1.2 裂解油精制
       生物质快速裂解的液体产物可用作锅炉燃料，但不能用作发动机燃料。因其有高的含水量（15－30）和含氧量（40－50），低的氢碳比，故热值较低。且因不饱和物（如醛）的存在使其稳定性差不易贮存，在受热时也易分解结焦。近年来国际上对于生物质裂解油精制的研究很多，已提出了许多可能的处理方法，包括催化加氢，热加氢，催化裂解，两段精制处理等。
       催化加氢常在固定床反应器中进行，采用CoMo/Al2O3或NiMo/Al2O3催化剂，反应时加入H2或CO，反应压力在10-20MPa。如加拿大Waterloo大学在一连续非等温固定床反应器内进行了裂解油精制研究，其原料来自前述裂解过程，使用了经硫化的CoMo催化剂。据报道轻有机液体产品的收率为61-64%，氧含量为0.5%，芳香烃含量达38%。也有用滴流床反应器进行催化加氢的报道。但在不久前的报道中看，加氢法仍是不经济的，因其设备和处理成本高，而且操作中发生反应器堵塞，催化剂严重失活等问题。中试操作最多进行过100小时。
       催化裂解被认为是经济的替代方法，它把含氧原料转化为较轻的，可包含在汽油馏程中的烃类组分，多余的氧以HO2，CO2或CO的形式除去。虽然精制油得率比催化加氢低，但反应可在常压下进行，也不需用还原性气体。该反应可在固定床反应器内进行，也可在流化床反应器内进行，沸石催化剂HZSM－5被广泛研究。如Chen等在一流化床反应器内用沸石催化剂进行了裂解油的催化裂解研究，在410℃下的转化率达68%。但总的说催化裂解效果仍不够好，不但焦生成多，所得油质量也差。用其他传统裂解催化剂也没有得到太好的效果。
       最近趋向于对生物质裂解油作两段精制处理，即加氢后再接催化裂解。前者起使原料稳定的作用，便于后续处理。如Samolada等提出的裂解油两步处理的工艺中，热加氢可在连续淤浆床反应器内进行，其内径为45mm，高4000mm，试验中无堵塞问题。而催化裂解在一改进的固定床反应器内进行。据称所的液体产品可进行正常精制。但这也仅是小试的结果。
2. 生物质的高压液化
       这里指的是在较高的压力和有溶剂存在条件下进行的液化，反应物的停留时间常需几十分钟。它始于本世纪60年代后期，当时美国匹兹堡能源研究中心的Appell等将生物质放入Na2CO3溶液，用CO加压至28MPa，在350℃下反应生成液化油。在此后的二十年多里，对生物质的直接液化已做了大量工作。和裂解相似，该工艺也可把生物质中的碳氢化合物都转化为能源形式。
2.1 液化工艺
       生物质的高压液化可借鉴煤液化的方法，与煤液化相比，生物质液化可在较温和的条件下进行。也可以把生物质的直接液化和它的水解工艺结合起来，用水解中生成的木质素残渣作液化原料。木质素的含氧量较低，能量密度较高（木质素的能量密度为27MJ/kg，而纤维素的能量密度为17MJ/kg），对液化有利。事实上已有的生物质液化研究中许多是以木质素为原料的。
生物质的高压液化主要有两种途径，即氢/供氢溶剂/催化剂路线和CO/H2O/碱金属催化剂路线。前者如德国联邦森林和林产品研究中心的一步法催化加氢液化技术。其试验在由3个1升的高压釜组成的系统内进行，它们分别被作为反应器、热分离器和冷却器，以此来模拟一个连续的液化过程。生物质粒子与催化剂和循环油混合。反应在20MPa氢压和380℃下进行约15min。进入气相的液体产品在热分离气中快速蒸馏，塔底重油用作循环油。其余液体产物冷却到室温后得到一个沸程在60－360℃的油品，其中99％为正己烷可溶物，氧含量约12％。产物油所含能量相当于输入能（生物质和氢）的59％。
       在日本国家污染和再生资源研究院研究了后一种液化路线。研究者利用间歇反应器进行了生物质在水中的液化，用He为载气，反应温度250－400℃，所用生物质原料包括多种木屑和几种发酵残渣，加入的催化剂为碱金属的碳酸盐。当用发酵残渣在300℃下液化时，油产率为50％，其中C5占5%（wt），热值约35MJ/kg。实验中发现随着反应温度上升和反应时间的延长，油产率下降，而产物能量密度上升。 70年代末到80年代初美国能源部曾在生物质液化实验室进行了高压液化试验。该实验在21MPa下进行，停留时间20min，以Na2CO3为催化剂，木屑进料速率18kg/h。80年代后该实验移至亚里桑那大学进行，重点放在提高进料淤浆中生物质的含量。显然这将使反应器变得更小，操作更经济。为此开发了一种单螺旋挤压加料器，它有把含60%木屑的淤浆加入压力容器的能力。试验中反应压力5.5－21MPa，温度375－400℃。40％的木屑和60%的循环油混合进入反应器，与过热蒸汽和CO混合后进行反应，过热蒸汽可立即把木屑加热到反应温度。木屑进料流率5－14kg/h，停留时间1－4h。蒸馏后所得液体产品的热值为37MJ/kg，含氧量7－10％，达到了很高的油产率。
2.2 液化油精制
       生物质直接液化所得的液体产品也存在精制问题。它也含有较大量的含氧化合物和酸性物质，其氧含量在15－20％。这虽然少于生物质裂解中液体产物的氧含量，但把其直接作为炼制发动机燃料油的原料是有问题的
       生物质液化油的精制工艺类似于裂解油。常用的也是在CoMo/Al2O3或NoMo/Al2O3催化剂上的催化加氢和在沸石催化剂HZSM-5上的催化裂解。但其有关研究较裂解油的精制少，而且主要在小型装置中进行。
2.3 生物质和煤共液化
       近年来很多研究者致力于煤与废弃生物质共液化的研究。无论从技术方面还是经济方面看，共液化都优于二者单独液化。由于废弃生物质的供给较不稳定，与煤共液化易于维持稳定的原料供给。另一方面现有煤液化工艺所需反应条件苛刻，氢耗大，使其工业化困难。而一些研究表明，当煤与木质素共液化时，煤的液化温度可降低。而且不同研究者得到的实验结果都表明，与煤单独液化相比，煤与生物质共液化所得到的液化产品质量得到改善，液相产物中低分子量的戊烷可溶物有了增加。
       国内也有这方面的研究。最近华东理工大学分别进行了生物质（包括稻壳，木屑和木屑的水解残渣）的单独液化和与生物质的共液化。结果表明生物质的加入确实促进了煤的裂解，减缓了液化条件。从而可在较温和的条件下得到高的转化率和油产率。该校研究者认为，因生物质的起始裂解温度较低，通过应用适当的催化剂和控制升温速率，使生物质的裂解和煤的裂解过程相匹配是有可能的。这样就可利用生物质中较高的氢碳比和其裂解产生的活化氢，达到减缓煤液化条件和所需氢耗的目的。 目前煤与生物质共液化的工作尚处在起步阶段，生物质对煤的作用也未能完全了解。有人认为由于木质素中含有苯酚类基团，而使用含有苯酚类基团的溶剂进行液化时，煤的转化率有显著增加，故可能是由于这类基团使煤中的醚键断裂，或者由于氢键的作用增加了煤碎片的溶解性。也有人认为木质素分解可能会生成聚醚，这些产物有助于煤中C—C键的断裂。
3. 结论
       由生物质直接液化制取燃料油是有发展潜力的技术。常用的工艺为生物质裂解及生物质高压液化，由这两种方法制得的液体产品都需进一步精制。
       在常压下的快速裂解是生产液体燃料的经济方法。已发展了多种生物质裂解和裂解油精制的技术，以达到大量生产优质液体燃料的目的。
       煤与废弃生物质的共液化较有发展前途。无论从技术方面还是经济方面看，都优于二者单独液化。